Связь ФДС первого и второго родов

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

В связи с этим введены понятия кризиса первого и второго рода. Первая разновидность кризиса наблюдается при увеличе- [c.212]

Связь между ФП первого рода и кинетическим ФП второго рода [c.36]

Сезонные запасы включают текущий, подготовительный и страховой запасы. Величина сезонных запасов определяется, во-первых, сезонностью поставки, которая зависит от длительности сезонного перерыва в транспортных связах во-вторых, неравномерностью потребления материальных ресурсов, обусловливаемой изменением объема их расхода в зависимости от сезонного характера различного рода работ и колебаний тепловых нагрузок. [c.225]

Твердые растворы замещения называются твердыми растворами первого рода. В отличие от них фазы переменного состава, в которых атомы одного элемента не заменяют в структуре атомы второго, а располагаются в промежутках между ними, называются твердыми растворами внедрения или твердыми растворами второго рода. Твердые растворы внедрения образуются при значительном различии размеров атомов основного вещества и примеси. Тип химической связи у обоих компонентов может быть также совершенно иным. [c.172]

Физическая сущность наблюдаемых явлений связана с тем, что на границе раздела проводников первого и второго рода возникают скачки потенциалов. [c.251]

Тип гальванического элемента, протекающие в нем химические реакции, его электродвижущие силы определяются образующими его полуэлементами (электродами). В связи с этим представляет интерес классификация электродов и характеристика электродных процессов. Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые " специальные виды. [c.256]

В практике горного дела необходимо учитывать многие химические реакции. Так, воздействие влаги на каменный уголь, хранящийся на воздухе, может привести к самовозгоранию. Поэтому при создании многих промышленных процессов необходимо знать условия и направление протекания тех или иных химических реакций. Как и все явления природы, химические реакции сопровождаются изменениями энергии, например выделением или поглощением тепла, излучением и т. п. Поэтому законы, определяющие течение химических превращений, связаны с законами превращения энергии. Эти законы составляют предмет особой науки — термодинамики. Ее приложение к химии называется химической термодинамикой. Основные законы термодинамики вытекают из многовековой практики человечества. Ее первый закон устанавливает невозможность создания машины, которая производила бы работу без затраты энергии —так называемого вечного двигателя первого рода. Второй закон термодинамики указывает на невозможность существования вечного двигателя второго рода, т. е. периодически действующей машины, которая производила бы работу за счет охлаждения окружающей среды. Такая машина могла бы, например, использовать неограниченные запасы энергии морей и океанов. [c.14]

Раскройте сущность понятий ароматичность , ароматический секстет , бензольное ядро , делокализация я-связей , правила ориентации в бензольном ядре , заместители первого и второго рода . [c.354]

Разработана методика устранения процессов схватывания первого и второго рода в связи с анализом этих явлений в деталях машин, изучением закономерностей возникновения и развития этих процессов. Представлены примеры обоснованной борьбы с изнашиванием деталей машнн в условиях схватывания первого и второго рода. [c.2]

Процессы схватывания первого и второго рода физически близки друг другу, в основе их лежит процесс образования металлических связей, возникающих в результате пластических деформаций сопряженных поверхностей металлов, что является первопричиной возникновения и развития явлений схватывания. Однако воздействие пластической деформации на образование и развитие этих процессов различно. [c.8]

В первую группу входят металлы и сплавы, которые проявляют достаточную способность к схватыванию первого и второго рода. При условиях окислительного трения металлы и сплавы этой группы образуют защитные пленки окислов, хорошо сопротивляющиеся изнашиванию, так как они тесно связаны с основным металлом и обладают более высокой твердостью по сравнению [c.69]

Изучение процессов износа в деталях машин показало, что возникновение и развитие процессов схватывания металлов первого и второго рода связано с указанными тремя периодами. [c.95]

В различных типах современных машин и механизмов от 10 до 40% деталей интенсивно изнашиваются в связи с возникающими и развивающимися процессами схватывания первого и второго рода в трущихся поверхностных слоях металлов. [c.169]

Иногда в литературе (см., например, [41]) различают симметрические преобразования первого и второго рода. Операции первого рода также называют четными операциями. Например, операция идентичности эквивалентна двум последовательным отражениям в плоскости симметрии. Это есть четная операция, или операция первого рода. Простое вращение также относится к операциям первого рода. Поворот с зеркальным отражением приводит к появлению левых и правых составляющих, и это будет операция второго рода. Простое отражение - тоже операция второго рода, так как ее можно представить в виде зеркально-поворотной операции вокруг оси первого порядка. Простое отражение связано с существованием в фигуре двух энантиоморфных компонент. Некоторые простые примеры, заимствованные у Шубникова [41], приведены на рис. 2-63. В соответствии с вышеупомянутым определением хиральность характеризуется отсутствием элементов симметрии второго рода. [c.74]

Электроды с кристаллическими мембранами можно разделить на группы, руководствуясь теми же принципами, что и при классификации электродных потенциалов на электроды первого, второго и третьего рода. Электрод с кристаллической мембраной первого рода реагирует на тот ион, который участвует в переносе заряда через мембрану. У электродов второго рода ион, ответственный за перенос заряда, связан с определяемым ионом химическим равновесием. В электродах третьего рода определяемый ион и ион, участвующий в переносе заряда, связаны двойным химическим равновесием. Константами этих равновесий обычно являются произведения растворимости соединений, образующих мембрану. [c.193]

Заканчивая настоящий параграф, можно еще раз указать на различие между твердыми растворами первого и второго рода. твердых растворах первого рода понятие растворителя и растворенного вещества теряет смысл, в твердых растворах второго рода эти понятия сохраняют свое значение. Парадоксальным примером могут служить структуры цеолитов, содержащие, как известно, переменное количество воды. Здесь растворителем будет сам цеолит, а растворенным веществом — вода. Этот тшх твердых растворов внедрения получается в том случае, когда пустоты в структуре располагаются столбами , образуя трубы , в которые и могут попадать молекулы воды. Вторым существенным отличием будет то, что для твердых растворов замещения необходимо сходство типов химической связи у замещающих компонентов. В твердых растворах внедрения тип связи обоих компонентов может быть совершенно иным. [c.232]

Переход р-форма — клубок происходит при некотором критическом значении ц,. Теория дает границы раздела между двумя фазами клубка с примесью р-формы и регулярной р-формы, т. е. фазовую диаграмму. В зависимости от величины энергии контакта двух единиц, т. е. энергии водородной связи, происходит переход первого или второго рода. Более реалистичен первый случай. [c.219]

План П(р Ро р — Р1, о ,/3 г). План предусматривает проверку / о р = Ро против /11 р = рх с ошибками первого и второго рода, не превосходящими в среднем соответственно а и / . Наблюдение ведется после каждого отказа или дефекта. В этом случае достаточной статистикой является общее количество проверенных образцов т. В связи с этим события Ео(г), Ех[г) и Е г) могут быть определены соответственно как т ш , га га и < т < гпг, где через Шг и обозначены граничные значения общего количества проверенных образцов в зависимости от г при забраковании и приеме соответственно. Величины ро и рх являются приемочным и браковочным уровнями доли дефектных изделий. [c.33]

Присутствие в растворе поверхностноактивных веществ влияет не только на максимумы первого рода, но и на максимумы второго рода. Так как максимумы второго рода появляются на полярографических кривых в широкой области потенциалов, то для их подавления целесообразно применять различные по природе поверхностноактивные вещества. Крюкова [86] указала на прямую связь между электрокапиллярными кривыми и максимумами второго рода (рис. 219). При добавлении к раствору поверхностноактивного вещества на полярографической кривой с максимумом второго рода возникает прогиб при потенциалах, при которых это вещество адсорбируется на [c.424]

Если бы сопротивление разрушению обуславливалось бы только противодействием за счет сил главных химических валентностей, то в рассматриваемом случае значения разрушающих напряжений для всех трех типов полимеров были бы одинаковыми, так как характер химических связей в цепи и между цепями для всех трех типов образцов одинаков. Однако одинаковые сопротивления разрущению получались только при одном способе испытания, а именно при так называемом квазиравновесном способе деформации. При этом образцы подвергаются последовательной деформации, проходящей ряд дискретных значений вплоть до разрушения. Каждое из значений деформации поддерживается такое время, в течение которого в основном заканчивается процесс релаксации напряжения. Смысл такого метода заключался в том, что при заданной постоянной температуре испытания в результате флуктуаций тепловой энергии связи межмолекулярного взаимодействия рвутся чаще, чем связи сил главных химических валентностей. Поэтому, если в элементарном акте разрыва одновременно рвутся связи первого и второго рода, то при квазиравновесном способе испытания межмолекулярные связи не противодействуют разрыву, поскольку они были преодолены при значениях деформаций, предшествующих разрушающему. [c.224]

Гетероциклы и другие органические соединения с гетероатомами. Изучение таких органических соединений Хюккель считает очередной задачей теории. Здесь, как он замечает [там же, стр. 845], надо преодолеть несколько трудностей. Во-первых, нельзя исходить из приближения, что потенциальные поля ессх атомов, которые обладают илп могут обладать я-электронамн, одинаковы, как это принималось ранее (стр. 304) Примером таких соединений является пиридин. Во-вторых, если гетероатом предоставляет в соединение не один, а два л-электрона, тогда не следует пренебрегать обменом этих электронов. Нельзя поэтому связь электронов второго рода в таком атоме характеризовать просю электростатическим силовым полем [там же]. Примеры таких соединений — пиррол и фуран. Кроме того, при изменении пространственного положения гетероатома его электроны второго рода могут превращаться (werden) в электроны первого рода и наоборот. И Хюккель приводит [там же, стр. 770] такой интересный пример. Для плоского расположения всех атомов в анилине пмеет место следующая мезомерия [c.306]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Проводники второго рода называются электролитами. Это могут быть, как указано выще, чистые вещества или растворы. Часто электролитами называют вещества, растворы которых проводят электрический ток. Эти растворы называются растворами электролитов. Мы будем пользоваться термином электролит в первом смысле, т. е. будем называть так вещество (в чистом виде или раствор), прохождение электрического тока через котсфое связано с движением ионов, причем на электродах протекают электрохимические реакции, ведущие (обычно, но не обязательно) к разложению растворенного вещества (электролиз). [c.385]

Электролитами называются вещества, молекулы которых в определенных условиях распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Этот процесс получил название электролитической диссоциации. Ионы подвергщегося диссоциации электролита способны переносить электричество. В связи с этой способностью электролиты назьшают проводниками электричества второго рода в отличие от проводников первого рода — металлов, в которых электричество переиосигся посредством электронов. [c.171]

Таким образом существует взаимосвязь между концентрационным и энтропийным параметрами порядка. Следовательно, фазовые переходы первого и второго рода связаны с перестройкой суперрешеток. Кроме того, полученная зависимость означает, что в полимерных системах с концентрационным хаосом анализ критических яапений правомерно проводить по концентрационным и энтропийным параметрам порядка. [c.37]

Интересным представляется то, что топологическая трансформация первого рода происходит лишь в том случае, когда полностью исчерпаны возможности трансформации второго рода, т.е. дальнейшее перемещение точки обращения или ветвления невозможно, т.к. она совпадает с корневой вершиной графа. Это позволяет сделать вывод о существовании некоторого конечного множества топологических структур для каждой из рассмотренных секущих. При этом, существует несколько различных по размеру концеггграционных областей, для каждой из которых оптимальной по выбранному критерию является своя ТСР. Во всех рассмотренных случаях существует концентрационная область, значительно превышающая остальные, что дает возможность говорить об устойчивости данной топологической структуры в большом интервале концегпраций. Во многих случаях наблюдается наличие нескольких небольших концентрационных областей и соответствуюшлх им ТСР, характеризующихся невысоким содержанием варьируемого компонента. Это свидетельствует о том, что на топологическую структуру ТСР может оказывать существенное влияние незначительное изменение состава исходной смеси, особенно, если оно связано с изменением концентраций компонентов примесного характера. [c.158]

Согласно самому общему определению, вязкостью именуется свойство оказывать сопротивление необратимому изменению Стормы системы. Изменение формы может быть связано со сдвиговыми воздействиями, растяжением, всесторонним сжатием и т. д. Соответственно говорят о сдвиговой, продольной, объемной вязкости и т. д. По установившейся традиции, восходящей к Ньютону, обычно имеется в виду сдвиговая вязкость, и в этой главе мы будем касаться преимущественно ее. Некоторые специальные вопросы, связанные с продольной вязкостью, очень кратко будут затронуты в гл. VI. Объемной вязкостью полимеров практически не занимались — и напрасно, ибо по аналогии с тем, как продольная вязкость может вызвать переход первого рода (ориентационную кристаллизацию), объемная вязкость может быть обходным механизмом реализации перехода второго рода, упоминавшегося в гл. II. [c.162]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

В этом разделе рассматривается влияние адсорбированного на подвижной границе электрод/раствор ПАОВ на конвекцию этой границы в условиях, когда возникновение тангенциальных движений не связано с адсорбцией ПАОВ. Причиной таких тангенциальных движений поверхности жидкого электрода может быть неравномерность поляризации и неравномерность подачи восстанавливающегося вещества (тангенциальные движения первого рода). Кроме того, тангенциальные движения поверхности ртути могут быть связаны с самим процессом вытекания ртути из капилляра при больших скоростях течения струя ртути сначала движется вертикально до дна капли, а затем, растекаясь в стороны, образует симметричные завихрения (тангенциальные движения второго рода). [c.143]

Заместители первого рода обладают электронодонорным характером и увеличивают электронную плотность ароматического кольца, заместители второго рода действуют в противоположном направлении, оказывают электроноакцепторное влияние. Как электронодонорное, так и электроноакцепторное действие заместителей является результатом их индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Считают, что индуктивный эффект передается по 0-связям и быстро уменьшается с расстоянием орто- > > мета- > пара-. Эффект сопряжения распространяется по я-свя-зям, затухает значительно медленнее и передается только в сопряженные орто- и пара-положения, не затрагивая дгета-положение. Индуктивный эффект и эффект сопряжения могут оказывать согласованное или не согласованное влияние на распределение электронной плотности ароматического субстрата. [c.42]

Попытки количественных расчетов структурной составляющей расклинивающего давления прослоек полярных жидкостей связаны с использованием различных упрощающих предположений. Одна из первых попыток подобного рода принадлежит Марчелия и Радичу [146]. Они использовали разложение свободной энергии в ряд по степеням параметра порядка т]. Это разложение было применено впервые Ландау в теории фазовых переходов второго рода [147] и широко использовалось затем в теории жидкокристаллического состояния [85, 86]. Параметр т) определяется при этом таким образом, чтобы он был равен нулю в неупорядоченной (изотропной) объемной фазе и и принимал отличные от нуля (положительные или отрицательные) значения в упорядоченной фазе. Знак т] определяет направление одного из выделенных концов молекулы (или диполя) относительно выбранной оси. В рассматриваемом далее случае ось х была направлена по нормали к поверхностям плоской прослойки жидкости шириной /г. Ограничиваясь малыми значениями т] < 1, Марчелия и Радич сохранили лишь два члена в разложении для удельной свободной энергии [c.226]

Как видно из содержания монографии, многие составляющие расклинивающего давления — поверхностных сил второго рода — получили к настоящему времени хорошее теоретическое обоснование и их действие может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью. Это относится прежде всего к молекулярным и ионно-электростатическим силам, которые ввели в теорию устойчивости коллоидов Кальман, Вильштетер и Дерягин. Остающиеся в первом случае трудности связаны со все еще недостаточной изученностью спектральных характеристик взаимодействующих тел, особенно в области частот порядка 10 рад/с, дающей наибольший вклад в дисперсионное взаимодействие. Возникают затруднения и при применении теории дисперсионных сил в области малых толщин прослоек (менее 15—20 А), когда начинает проявляться влияние дискретности молекулярного строения — микроструктурные эффекты и силы. В теории ионно-электростатических сил остается в общем случае не до конца решенной задача расчета поверхностного заряда и его изменений при утончении прослойки. Требуется также дальнейшее развитие теории адсорбционной составляющей расклинивающего давления, в частности с учетом структурных особенностей граничных слоев, а также ее прямая экспериментальная проверка, что входит в задачу наших ближайших исследований. [c.394]

Имеются также и другие конформационные состояния, которые встречаются достаточно часто, и для них предложены специальные названия. Так, имеются р-изгибы , или р-повороты , или Зю-из-гибы или Зю-спираль , существующие в двух формах — первого и второго рода (рис. 23.7.5), причем второй род отличается от первого противоположным ходом спирали, в которой свернута последовательность атомов в цепи HRNH O HR. Для некоторых полипептидов [6] впервые обнаружено независимое конформационное состояние в виде -поворота или 11-членного, связанного водородной связью, цикла (рис. 23.7.6). р-Поворот второго рода [c.426]

Получение генов. Их возможно получать методом химического синтеза, выделением из геномов живых организмов, а также при помоши обратной транскриптазы, которая на соответствующей мРНК кодирует комплементарную ДНК (кДНК). Первый и второй методы имеют ограниченное применение. Химический синтез — достаточно длительная и дорогостоящая процедура. Вьщеление однородных фрагментов ДНК осуществляется при помощи ферментов-рестриктаз, которые узнают и расщепляют ДНК в строго фиксированных точках. Эти ферменты функционально связаны с модифицирующими метилазами следующим образом метилазы осуществляют метилирование в сайтах ДНК, которые атакуются рестриктазами. Метилирование защищает собственную ДНК клетки от неспецифической фрагментации, в то время как чужеродная ДНК немедленно разрушается. В месте разрыва полинуклеотидных цепей образуются, в частности, липкие концы, способные образовывать между собой комплементарные пары оснований. Открытие В. Арбером рестрикции и использование ее для получения генов было отмечено Нобелевской премией. В настоящее время идентифицировано более 500 рестриктаз, причем их название складывается из первой буквы рода микроорганизма и двух пер- [c.499]

Необходимость планирования усечения при вальдовских испытаниях является весьма уязвимым обстоятельством критерия отношения вероятностей. Это связано с тем, что до сего времени не предложен эффективный способ выбора усечения. Видимо, трудно ожидать, что, оставаясь полностью в пределах вальдовской последовательной модели, можно предложить способ, который позволил бы нейтрализовать все отрицательные последствия усечения. Можно, видимо, говорить лишь об обеспечении допустимой степени этого влияния или о влиянии, которое может подчиняться каким-то заранее заданным требованиям. В гл. 5 рассматривается один из таких способов выбора параметров усечения, при котором обеспечивается заданная степень его влияния на точность обеспечения параметров ошибок первого и второго рода. [c.5]

Ошибка первого рода ложная тревога) приводит к напрасному прекращению эксплуатации объекта, его браковке, в связи с чем эту ошибку называют также перебраковкой. Ошибка второго рода - пропуск сигнала, т.е. разрешение к дальнейшему применению негодного материала, изделия, объекта. Тяжесть, а следовательно и стоимость ошибок второго рода, обычно неизмеримо более высоки по сравнению с тяжестью ошибок первого рода. Если, например, стоимость напрасно забракованного сварного шва принять равной некоторой условной единице, то согласно имеющимся оценкам стоимость ошибки второго рода, т.е. пропуска дефектного сварного шва, в топливно-энергетическом комплексе обходится в пятьдесят тысяч раз дороже. [c.226]

На полярографических кривых довольно часто можно наблюдать максимумы различной формы, возвышающиеся над площадкой предельного тока, свидетельствующие об увеличении силы тока. В некоторых случаях, как, например, при каталитическом выделении водорода (см. гл. XVHI), возникновение максимума связано с механизмом электрохимического процесса. Однако значите льно чаще образование максимумов в полярографии обусловлено увеличением подачи деполяризатора к электроду вследствие перемешивания раствора. Такие хорошо воспроизводимые максимумы обычно называют вихревыми и по вызывающим их причинам и особенностям разделяют на максимумы первого и второго рода. [c.402]

В отличие от максимумов первого рода возникновение максимумов второго рода не связано с истинным электрохимическим процессом, а представляет собой чисто гидродинамическое явление. Крюкова дала исчерпывающее объяснение природы возникновения этих максимумов и полуколичест-аенно описала их с помощью уравнений Фрумкина и Левича. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология