Валентных связей теория координационных соединений

Созданная А. Вернером координационная теория комплексных соединений базировалась на представлении о главной и побочной валентностях, или (как ее теперь называют) на координационной связи, природу которой Вернер не сумел определить, так как в то время не было известно электронное строение атома. [c.378]

В настоящее время для теоретического объяснения природы связи в координационных соединениях общепризнанными являются три более или менее отличных друг от друга подхода. Хронологически и по увеличению сложности первым методом является электростатическая теория с ее более современной модификацией — теорией кристаллического поля, вторым — метод валентных связей и третьим — метод молекулярных орбиталей. Более исчерпывающая теория, развивающаяся сейчас на основе сочетания теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, известна под названием теории поля лигандов. Конечно, следует учесть, что ни одна из этих теорий (за исключением последней) не предназначена для объяснения связи только в комплексных соединениях, но именно в этой области они применяются наиболее успешно. [c.247]

Точно установленный состав этого соединения никак ие мог быть объяснен с точки зрения обычных представлений о валентности азота, хлора и водорода. Были известны и другие более сложные соединения, для установления природы которых первоначальное понятие о валентности оказалось явно недостаточным. Альфред Вернер (1866—1919) в 1891 г. для случаев, когда к молекулам соедииений, в которых валентность элементов была полностью насыщена, присоединялись другие молекулы, предложил понятие побочной валентности. Вслед за этим (1893) Вернер разработал координационную теорию для объяснения природы этих молекулярных соединений, которые в дальнейшем были названы комплексными соединениями. В настоящее время механизм образования химических связей в комплексных соединениях вскрыт на основе электронных представлений. Рассмотрим этот механизм на примере образования соединения аммиака с хлороводородом. [c.65]

Химия комплексных соединений — один нз обширных разделов неорганической химии. Начало изучению комплексных соединений положил швейцарский химик Вернер (1893 г.), который разработал основы координационной теории. Он выделял простые соединения, или соединения первого порядка, как образованные в соответствии со стехиометрической валентностью элементов, и комплексные соединения, илн соединения высшего порядка, в которых атомы тех же элементов присоединяют большее число партнеров по связи (атомов или групп атомов). Четкой границы между комплексными и простыми соединениями нет. [c.150]

Для квантовохимического описания свойств координационных соединений применяются три теории теория валентных связей, теория кристаллического поля и теория поля лигандов. [c.44]

В настоящее время природу координационной связи можно описать тремя методами методом валентных связей, теории кристаллического поля и методом молекулярных орбиталей. Суть двух из них была изложена в общем виде в гл. 6 Химическая связь . Здесь мы остановимся на применении этих теорий к объяснению связи в координационных соединениях. [c.378]

Вопрос о строении комплексных соединений можно обсуждать с электростатической точки зрения, при помощи теории кристаллического поля, используя модели донорно-акцепторных и дативных связей в методе валентных схем или метод молекулярных орбиталей (МО). Идеи и выводы каждого из методов с успехом применяются в характерных для них сферах химии координационных соединений, но приближенный характер методов ограничивает их применение. [c.17]

Мы у>ке указывали, что в настоящее время для описания свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентных связей, теорию молекулярных орбиталей и электростатическую теорию. Целесообразно рассмотреть достоинства и недостатки каждой из этих трех теорий [89]. Прежде всего отметим, что каждая из них является приближенной. Каждая имеет свои области приложения, и поэтому в каком-то конкретном [c.96]

Для характеристики химической связи в координационных соединениях в настоящее время наиболее широко используются следующие теории валентных связей, кристаллического поля и молекулярных орбиталей. Все они описывают химическую связь приближенно и каждая из них имеет свои. достоинства и недостатки. [c.96]

Прогресс в области координационной химии, например углубление знаний о природе химической связи, о стереохимии или спектрах поглощения координационных соединений, должен быть одновременно и прогрессом аналитической химии. Однако это возможно лишь в том случае, когда разрыв — по времени и по уровню — между достижениями химии координационных соединений и их аналитическим использованием оказывается не слишком большим. Известно, что за последнее время в теоретической неорганической химии произошел большой сдвиг, который помог преодолеть довольно длительный период фактического застоя. Химия координационных соединений, которая, несмотря на наличие вернеровской структурной теории, была в значительной мере описательной наукой, приобрела солидный теоретический фундамент. Метод валентных связей, теория кристаллического поля и особенно метод молекулярных орбиталей позволили объяснить многие факты, накопленные химиками, и дали вполне ощутимую возможность предсказывать ряд свойств координационных соединений. [c.5]

Первая удачная качественная теория координационных соединений была предложена Вернером в 1893 г. Количественный подход стал возможен после работ Полинга (1930—1950 гг.), который впервые применил для этой цели теорию валентных связей Гайтлера и Лондона. Когда речь идет о координацион- [c.265]

Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константы устойчивости и константы нестойкости. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений в растворах температура, хелатный и макроциклический эффекты, заряд центрального иона-комплексообразователя. Теория координационной химической связи метод валентных связей, теория кристаллического поля. Спектрохимический ряд лигандов, энергия стабилизации координационных сфер катионов -металлов. Цвет комплексных соединений и кинетическая подвижность лигандов в координационной сфере. [c.214]

Теория валентных связей, несмотря на ее большие заслуги в развитии теории координационных соединений, по-видимому, наиболее слабая среди этих трех теорий. Некоторые недостатки этой теории детально будут обсуждаться ниже, здесь сделаем следующие общие замечания [c.99]

Общие положения. Многие общие реакции алифатических аминов, простых эфиров и сульфидов сводятся к начальной атаке электрофильных агентов на изолированную пару электронов гетероатома. Таким путем образуются соли, четвертичные соли, координационные соединения, N-окиси аминов, сульфоксиды и сульфоны (198). Соответствующие реакции очень редки (см. стр. 173) среди пирролов, фуранов и тиофенов, которые реагируют с электрофильными агентами по атомам углерода (199, 200), а не по гетероатому виниловые эфиры и амины (201) ведут себя подобным образом. В этих соединениях на гетероатомах сосредоточен частичный положительный заряд, который затрудняет реакцию с электрофильными агентами, и углеродные атомы приобретают частичный отрицательный заряд, который способствует реакции. Распределение этого заряда следует как из теории валентных связей [сравнение крайних структур (202) и (203) или (201) и (204)], так и из теории молекулярных орбит [гетероатом участвует [c.164]

Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона (КЧ). Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Поэтому для одного и того же центрального иона возможны соединения с разными КЧ. Координационное число центрального атома (Иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Вернер ввел поэтому представление об остаточной, или вторичной, валентности, позволяющей атому (иону) присоединять число лигандов большее, чем его валентность, именно равное координационному числу. Так, например, нормальная валентность Со(П1) равна трем, но в Со(КНз) его КЧ = 6 и шести же равна его вторичная валентность. При этом связи всех лигандов с центральным ионом эквивалентны. Льюис с развитием электронной теории объясняет эту эквивалентность тем, что каждая из присоединенных групп (здесь 1 Шз) связана с центральным ионом парой электронов, передаваемой в общее пользование аммиаком. Такая связь получила название координационной или дативной (то же, что и донорно-акцепторная связь). [c.236]

В теории валентности Льюиса был выделен специальный класс ковалентных связей, для которых два электрона поступают от одного атома. Такие связи были названы координационными, ввиду того, что они имеют отношение к структуре координационных соединений переходных металлов, теория которой была развита Вернером. [c.359]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

Теория Вернера сыграла выдающуюся роль, поскольку в общих чертах дала правиль ное описание строения комплексных соединений и смогла объяснить ряд их свойств. Эта теория, однако, обладала одним очень существенным недостатком — она была создана как гипотеза с привлечением некоторых допущений, а не как следствие некоторых более общих закономерностей. Поэтому физический смысл ее основных положений, их сущность и причинная обусловленность оставались неясными. Теория не могла дать ответа на такие первостепенные вопросы какова причина существования главной и побочной валентности и в чем различие между ними чем обусловлена структура координационных соединений почему существует столько различных координационных чисел почему комплексы так сильно отличаются по своей устойчивости. Кроме того, теория Вернера была не в состоянии объяснить магнитные и оптические свойства комплексов. Эти недостатки координационной теории были позже в значительной степени преодолены благодаря использованию представлений о строении атома и природе химической связи. [c.69]

Из всех областей, в которых нашли применение методы магнетохимии, область координационных соединений, особенно ионов переходных металлов, является, несомненно, наиболее благодарной. Это связано с тем, что одним из важных аспектов магнетохимии является рассмотрение эффектов, обусловленных наличием незаполненных электронных оболочек, которые, по крайней мере в первом приближении, можно рассматривать как изолированные друг от друга эти условия выполняются наиболее строго в комплексных соединениях переходных и лантанидных элементов. В этой главе мы изложим сначала наиболее очевидные применения магнетохимии для определения валентности и типа связи в комплексных соединениях, а затем рассмотрим более подробно в пределах, допускаемых объемом, экспериментальные методы магнетохимических измерений. В заключение мы сделаем попытку изложить теорию, на которой основываются наиболее современные и наиболее точные применения магнетохимии к координационной химии. Более подробное изложение магнетохимии в применении к координационным соединениям можно найти в ряде руководств и статей по этому вопросу [14, 89—91, 106, 111, 116]. [c.370]

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

Книга представляет собой руководство по теоретической неорганической химии и охватывает квантовую химию, методы валентных связей и молекулярных орбиталей, периодический закон, теорию химической связи, стереохимию неорганических соединений, теорию кислот и оснований, химию координационных соединений и неводных растворов. Настоящая книга является переводом второго американского издания, исправленного и значительно расширенного. [c.4]

Теорию валентных связей (ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов, а теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса — Лангмюра — Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50-х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами. [c.107]

Гибридизация с d-орбиталями. Кроме успешного объяснения стереохимии соединений углерода теория валентных связей также успешно объяснила строение координационных соединений. В этом случае обычно необходимо принимать во внимание влияние d-орбиталей. Наиболее часто получаются dsp -гибридные связи, обусловливающие плоскую квадратную структуру, и a sp -тяб-ридные связи, приводящие к октаэдру. Подробнее это рассматривается в гл. 7. Наиболее обычные связи, их геометрическая модель и относительная прочность указаны в табл. 5-2 (прочность чистой s-орбитали принята за единицу). [c.195]

Подобно многим имеющим большое значение теориям координационная теория Вернера, но существу, была исключительно проста. Основной постулат, по словам Вернера, формулировался так Даже если, судя по числу валентностей, соединительная способность нескольких атомов исчерпана, они все-таки в большинстве случаев могут принимать участие далее в построении сложных молекул с образованием определенных атомных связей. Возможность этого нужно усматривать в том факте, что наряду со связями сродства, называемыми главной валентностью, существуют еще другие связи между атомами, называемые побочными валентностями.. . Остальная часть теории посвящена объяснению числа, природы и пространственного расположения побочных, или неионных валентностей. Таким образом, каждый ион металла обладает определенным числом побочных валентностей, которые должны быть насыщены при образовании соединения. Так, Вернер установил, что Со , и Сг проявляют [c.380]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи, следует отметить, что теория — не более чем приближение к действительности. И если бывают из нее исключения, этого еще недостаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять теорию таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены. В связи с этим необходимо тесное сотрудничество между теоретиками и экспериментаторами. Теория валентных связей в приложении к комплексным соединениям долго и успешно служила исследователям, пока исключения из нее и несоответствия опытным данным не заставили ученых пренебречь ею в пользу более новых теорий. И все же, однако, теория валентных связей нисколько не хуже других теорий, также имеющих недостатки она лишь нуждается в модификации и развитии, чтобы быть 396 [c.396]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

В 1893 г. 26-летний швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул теорию, которая успешно объяснила изложенные выше факты и легла в основу теории комплексных соединений металлов. Одно из важнейших утверждений Вернера состояло в том, что металлы кроме главной (первичной) валентности обладают еще и побочной (вторичной) валентностью. В современной химии этим понятиям соответствуют степень окисления м еталла и его координационное число. Хотя Вернер не обосновал свое утверждение теоретически (теория ковалентной связи Льюиса появилась лишь 23 года спустя), он объяснил, исходя из вьщвинутого им утверждения, многие экспериментальные факты. Вернер постулировал, что кобальт(П1) имеет главную валентность 3 и побочную валентность 6. Поэтому он записал формулу o lj-SNHj как [Со(ННз)5С1]С12. Лиганды, помещенные в квадратных скобках, насыщали побочную валентность кобальта, [c.385]

Вышепроведенное краткое рассмотрение природы координационной связи является упрощенным и лишь в качественной форме отражает реальную картину. Наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория молекулярных орбиталей. [c.189]

В разд. 5.2 было отмечено, что под влиянием работ Вернера и ею современников, а также представлений Льюиса и Сиджвика об образовании химической связи за счет пары электронов возникла мысль о том, что лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какому-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере химической связи в комплексных соединениях в дальнейшем были развиты Полингом и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория Полинга пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30—40-х годов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней получила распространение теория поля лигандов. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван Флеком и его учениками, в период 30—40-х годов и вновь открыта химиками-теоретиками в начале 50-х годов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических представлений, впервые сформулированных в 1929 г. Г. Бете в виде так называемой теории кристаллического поля. [c.48]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Все связи в комплексных соединениях являются равноценными. Математически по теории валентных связей это можно описать как смешение з-, р- и /-орбиталей и образование так называемых гибридных орбиталей. В координационных соединениях переходных металлов (с незаполненными -орбиталями) большое значение имеет гибридизация с участием -орбиталей. Так, например, шесть связей между ионом Ре + и шестью ионами Р в комплексном ионе [РеРв] " согласно теории валентных связей следует рассматривать как образованные шестью гибридными орбиталями 3 /Ч 4р ( зр -орбитали), а шесть связей между ионами Ре + и ионами СЫ — как образованных шестью орбиталями (яр й -орбитали). [c.45]

Вернер ввел представление о главной н побочной валентности. По Вернеру, в комплексе К2[Р1С1а] четыре иона хлора присоединены за счет главной валентности, а два — за счет побочной , в Кз[Ре -иона за счет главной 11 3 — за счет побочной . Аналогично и в других координационных соединениях. Такое подразделение валентности на главную и побочную оказалось необоснованным, и Вернер впоследствии от него отказался. Было доказано, что энергия связи всех шести ионов С1 в [Р1С1о) одинакова, это подтверждалось и в других комплексах. Природа комплексообразо-вания оказалась весьма сложной н не была раскрыта в теории Вернера. [c.225]

Понятие о валентности было введено Франклапдом (1852). К концу XIX в. классическая теория валентности достигла высокой степени совершенства. Важными этапами здесь были теория химического строения Бутлерова, периодический закон Д. И. Менделеева, учение Тиле о парциальных валентностях, которое позволило объяснить насыщенность органических соединений с кратными связями идея об остаточных валентностях Вернера, способствовавшая созданию стройной теории координационных (комплексных) соединений, и др. Однако,- несмотря на достижения теории валентности, вопрос о природе сил, соединяющих атомы в молекулы, оставался нерешенным. До открытия электрона невозможно было прнять природу химической связи. [c.73]

Основоположник так называемой координационной теории образования соединений высшего порядка (комплексных соединений) А. Вернер объяснял возможность соединения молекул с насыщенными (главными) валентностями наличием у них побочных валентностей. Механизм проявления побочной валентности оставался неясным. В настоящее время способность молекул с насыщенной главной валентностью (ковалентностью) вступать в соединения объясняется прежде всего возможностью образовывать парноэлектронные связи по донорно-акцепторному механизму, для чего у атомов одних должны быть свободные орбитали, а у атомов других молекул — неподеленные пары электронов. Однако в образовании соединений высшего порядка иогут участвовать водородные связи, диполь-дипольные силы взаимодействия и др. [c.107]

Перейдем теперь к более глубокому рассмотрению природы химической связи в координационных комплексах, основанному на представлениях теории поля лигандов, которая позволяет объяснить окраску, магнитные свойства и другие особенности поведения этих соединений. Обсудим влияние электрического поля, создаваемого несколькими заряженными лигандами, на валентные электроны центрального иона. Отрицательно заряженные лиганды отталкивают электроны центрального иона, причем максимальное влияние они оказывают на самые внешние электроны. В частности, наиболее сильное воздействие со стороны лигандов испытывает диффузное облако валентных -электронов центрального иона, т. е. электронов, находящихся на самом внешнем /-подуровне. У свободного (или, как говорят, изолированного) иона все пять d-op6ma-лей имеют одинаковую энергию. Если на й(-под-уровне находится один электрон, он может занимать любую из пяти /-орбиталей с равной вероятностью. Представим себе теперь, что мы приближаем к катиону шесть одинаковых лигандов, образующих вместе с ним октаэдрический комплекс типа А1Рб . Из рис. 23.10 видно, что при этом /,2- и с1 2 , ,2-орбитали центрального иона окажутся сконцентрированными вдоль координатных осей, в направлении к приближающимся лигандам, тогда как с1 - и ,,-орбитали концентрируются в областях между координатными осями. Если на /-уровне центрального иона имеется один электрон, он будет предпочтительно располагаться на с1 -, - или / -орбиталях, избегая отталкивания электрическим полем лигандов. Другими словами, энергетический -подуровень расщепляется на два новых подуровня, одному из которых отвечают три орбитали, а другому — [c.414]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-пара-щеаращеъже водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалонодобных форм при классическом органическом катализе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Координационная теория Вернера с ее концепцией побочной валентности дает единое объяснение существования таких комплексов, как [Со(ЫНз)в]С1з. На основании этой теории, являющейся и в настоящее время фундаментом химии координационных соединений, можно объяснять свойства и стереохимию подобных соединений. Так как теория Вернера была предложена почти за двадцать лет до появления ныне существующих представлений об электронном строении атома, то эта теория не могла описать в современном аспекте природу побочной валентности или, как теперь ее называют, координационной связи. Для описания природы связи в комплексах в настоящее время получили широкое распространение три теории 1) метод валентных связей (МВС), 2) теория электростатического кристаллического поля (ТКП) и 3) теория молекулярных орбит (ТМО). Вначале следует упомянуть о вкладе, внесенном Льюисом иСиджвиком, в теорию химической связи. [c.31]

Применение теории Косселя. Теория Косселя не только сводит силы химических связей к очень простому принципу, но и позволяет применить этот принцип длй объяснения координационных соединений, которые раньше было трудно трактовать в соответствии с представлениями теории валентности. Более подробно об этом см. тл. 11. Далее, тёория Косселя значительно превосходит старую неорганическую теорию валентности, потому что без особых вспомогательных данных —по крайней мере в более простых случаях — позволяет получить не только состав, но и важнейшие свойства химических соединений. Например, как будет показано в дальнейшем, с позиций теории Косселя можно сразу сказать относительно важнейших гидроокисей, ведут ли они себя как кислоты или как основания. Впрочем, еще много раз представится случай применить теорию Косселя к конкретным проблемам. Следует здесь только показать на отдельных, ранее уже упомянутых примерах, как теория Косселя вскрывает естественные связи и насколько она превосходит старые теорйи валентности. [c.153]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Раньше кислород в солях оксония считали четырехвалентным. Эта точка зрения основывалась главным образом на развивавшихся фон Байером (V. Ваеуег) и Внллиге-ром (УПИдег) представлениях о строении этих соединений, согласно которым обе части соединения МХ должны быть непосредственно связаны с кислородом окиси ВгО. Однако после того, как Вернер показал, что соединения оксония, вне всякого сомнения, являются координационными соединениями, не осталось более никаких причин для допущения необычной четырехвалентности кислорода. Даваемое координационной теорией объяснение строения оксониевых соединений охватывает и такие случаи, когда на один атом кислотного водорода приходится более одной молекулы окиси. Такие соёдинения, поскольку их строение нельзя было объяснить на основании теории о четырехвалентности кислорода, называли аномальными оксониевыми солями . Существование таких соединений, число которых отнюдь не столь мало, надо было предвидеть с точки зрения теории Вернера, так как нет никаких причин, чтобы водород всегда проявлял только одну побочную валентность (т. е. чтобы его координационное число никогда не было больше двух). [c.749]

Поскольку во многих случаях ковалентность отвечает координационному числу Вернера, возникает связь между электронной веорией и обычным понятием о валентности. Для истолкования природы соединений на основе октетной теории Ленгмюр выдвинул следующие постулаты [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология