Значения потенциалов полярографических полуволн на ртутном капельном электроде

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Выполнение определения полярографическим методом. Метод основан на способности метилметакрилата восстанавливаться на ртутно-капельном электроде. Восстановление происходит при значении потенциала полуволны—1,91 в на фоне насыщенного раствора иодида тетраметиламмония в 92%-ном водном растворе метилового спирта по уравнению [c.262]

Эта модель рассмотрена в монографии Делахея [2]. Автор отмечает, что количественные расчеты, основанные на этой модели, не являются точными. Толщина слоя, определенная экспериментально, оказывается меньшей, чем предписывает эта модель предельный ток не пропорционален коэффициентам диффузии и градиент концентрации в этом слое нелинеен. Однако эта модель 67 точно предсказывает, что ток прямо пропорционален объемной концентрации реагирующего вещества, что имеет большое практи-ческое значение. Таким образом, на вращающемся электроде при введении эмпирических констант пропорциональности могут быть получены результаты, подобные полярографическим. В частности, потенциал полуволны, высота волНы и ее наклон имеют такой же смысл, как и в полярографии с использованием ртутного капельного электрода. [c.17]

Легкость восстановления антрахинона и его производных на ртутном капельном электроде обусловлена-наличием в молекуле антрахинона хиноидной группировки, отличающейся низким значением окислительно-восстановительного потенциала и обратимостью электродного процесса. Для обратимых систем величины полярографических потенциалов полуволн совпадают или незначительно отличаются от значений окислительно-восстановительных потенциалов и так же, как и последние, характеризуют легкость восстановления данной функциональной группы. Поэтому в таких случаях значения полярографических потенциалов полуволн могут быть использованы наряду с окислительно-восстановительными потенциалами, а иногда даже рекомендуются вместо них , В частности, это рекомендуется для следующих случаев [c.164]

Таллий обратимо восстанавливается на капельном ртутном электроде при потенциале —0,50 в по отнощению к насыщенному каломельному электроду. При этом же потенциале восстанавливаются свинец и двухвалентное олово. Определение таллня в присутствии этих двух элементов можно проводить в щелочной среде, в которой потенциал полуволны относительно насыщенного каломельного электрода для свинца приближается к значению —0,81 в, а двухвалентного олова к —1,18 в. В этих условиях, однако, волна таллия сливается со второй волной восстановления меди (Си+ Си при —0,54 в), поэтому при одновременном присутствии свинца и меди таллий вообще не может быть полярографически определен. С такими случаями очень часто встречаются при анализе биологических материалов, при определении следов таллия в свинце и т. п. [c.222]

Кадмий—один из элементов, которые хорошо восстанавливаются на ртутном капельном электроде в нейтральных, щелочных и кислых растворах, и поэтому полярографический метод получил широкое применение для его определения в самых разнообразных продуктах. Имея потенциал восстановления, близкий к потенциалу электрокапиллярного нуля ртути (—0,56 б), d2+ не дает максимума в растворах сульфатов и хлоридов (в растворах нитратов появляется незначительный максимум). Только в растворах комплексообразователей, например NH4OH или K N и других, где потенциал полуволны сдвигается к более отрицательным значениям, получается отрицательный максимум, который, однако, легко подавляется поверхностно-активными веществами. [c.242]

Для определения свободной концентрации лиганда в систе мах В, 23, А используются и другие экспериментальные методы Например, если вспомогательная центральная группа 58 вое станавливается обратимо на капельном ртутном электроде при более положительном потенциале, чем требуется для восстановления В, то свободную концентрацию лиганда можно получить полярографически при условии, что потенциал полуволны системы А был определен заранее как функция от а (см. гл. 8, разд. 3, В). Значение а может быть найдено также из измерений растворимости труднорастворимого комплекса 23Ас в растворе, содержащем В, при условии, что известны значения произведения растворимости 23Ас и константы устойчивости 93А (см. гл. 9, разд. 3, А). Значения с(с>0) и, следовательно, а можно определить спектрофотометрически, если ЙАс является единственной формой, которая заметно поглощает при используемой длине волны (см. гл. 13, разд. 1,Г). Аналогично использовался биологический кинетический метод (см, гл. 14, разд. 1,А) для определения концентрации свободных ионов кальция при исследовании цитратных комплексов магния и стронция [27]. [c.86]

Потенциал полуволны восстановления РЗЭ на капельном ртутном электроде составляет около —1,8 в 56]. Такую же величину имеют и потенциалы скандия и иттрия. В табл. 63 были приведены потенциалы восстановления щелочных металлов нз ртути. Сопоставляя величины этих потенциалов с потенциалом полуволны РЗЭ (—1,8 в), видим, что только на фоне солей лития можно избежать совместного восстановления РЗЭ и щелочного металла. Поэтому имеющиеся в литературе данные по полярографии РЗЭ обычно получены на фоне хлорида лития. На фоне комплексообразователей волна восстановления РЗЭ исчезает, так как потенциал восстановления РЗЭ настолько сдвигается в сторону отрицательных значений, что восстановление щелочного металла или водорода происходит раньше и полностью маскирует волну РЗЭ. Это было экспериментально подтверждено С, И. Якубсон и Н. А. Костроминой 778], изучавшими полярографическое поведение лантана, церия, самария, неодима и иттербия на различных фонах не удается получить волну РЗЭ и на фоне йодида тетраметиламмония. 1/г иттербия наименее отрицателен из всех изученных указанными авторами РЗЭ — он составляет —1,4 в в растворах хлоридов (эта величина хорошо согласуется с приводимой в литературе [55] для реакции УЬ +-)- Ь + на фоне хлорида аммония) и сдвигается в сторону отрицательных значений на фоне комплексообразователей [c.298]

Ионы таллия (I) обратимо восстанавливаются на капельном ртутном электроде при потенциале около —0,50 В относительно насыщенного каломельного электрода. Потенциал полуволны не зависит от состава основного электролита фона. Как на фоне NH3, так и на фоне НС1, высота волны пропорциоиальна концентрации Т1+-ионов в растворе. В аммиачной среде в отсутствие ионов меди хорошо определяется в металлическом кадмии и его солях. На фоне хлористоводородной кислоты потенциалы полуволн TF, и одинаковы. Для разделения волн Snii и Ц1 вводят тартрат, подавл-яющий волну олова, а для разделения волн Pb и вводят ЭДТА, смещающий в слабокислой среде потенциал полуволны Pb в сторону более отрицательных значений (—1,1В), что может быть использовано также при определении Т1 в свинце. В этих условиях медь восстанавливается при потенциале —0,3 В. Полярографическое определение обычно проводят методом добавок после выделения таллия экстракционным методом. [c.196]

Гейровский и Илькович [69] очень способствовали развитию полярографии, раскрыв значение полярографической волны и предложив в качестве характеристики реагирующего вещества пользоваться потенциалом полуволны. Этот потенциал не зависит от концентрации реагирующего вещества, периода кап ия ж чувствительности гальванометра. Кроме того, он находится в тесной связи с потенциалами, получаемыми потенциометрически, как это будет показано ниже. Однако следует отметить, что потенциал полуволны лишь в том случае действительно обладает этими свойствами, когда реакция, происходящая на капельном ртутном электроде, обратима, а полярографическая волна имеет точную симметричную S-образную форму. Часто в органических реакциях такие условия не соблюдаются и потенциал полуволны оказывается такой же неустойчивой характеристикой, как и потенциал, находимый при помощи касательной. [c.499]