Потенциалы полярографических полуволн на ртутном капельном электроде

Для полярографического определения сульфидов ртутный капельный электрод непригоден (ртуть окисляется при меньшем положительном потенциале, чем сульфиды). Поэтому были использованы твердые платиновый и хлор-серебряный электроды. В качестве фона применена смесь нитробензола, метанола и соляной кислоты. Для многих индивидуальных сульфидов потенциал полуволны Е составляет около 0,85 в. Определению не мешают элементе [c.78]

Щелочноземельные металлы восстанавливаются с большим трудом на ртутном капельном электроде. Потенциал полуволны катионов этих металлов находится около —2 в. Хорошо выраженные волны дают Зг, Ва и Иа. Кальций восстанавливается на фоне растворов солей тетраметиламмония (i l, = —2,2 в), причем волна сильно искажается максимумом, не поддающимся подавлению обычными способами [271]. Поэтому прямые методы полярографического определения кальция малонадежны, хотя по ним имеется довольно большая библиография. [c.104]

Выполнение определения полярографическим методом. Метод основан на способности метилметакрилата восстанавливаться на ртутно-капельном электроде. Восстановление происходит при значении потенциала полуволны—1,91 в на фоне насыщенного раствора иодида тетраметиламмония в 92%-ном водном растворе метилового спирта по уравнению [c.262]

Эта модель рассмотрена в монографии Делахея [2]. Автор отмечает, что количественные расчеты, основанные на этой модели, не являются точными. Толщина слоя, определенная экспериментально, оказывается меньшей, чем предписывает эта модель предельный ток не пропорционален коэффициентам диффузии и градиент концентрации в этом слое нелинеен. Однако эта модель 67 точно предсказывает, что ток прямо пропорционален объемной концентрации реагирующего вещества, что имеет большое практи-ческое значение. Таким образом, на вращающемся электроде при введении эмпирических констант пропорциональности могут быть получены результаты, подобные полярографическим. В частности, потенциал полуволны, высота волНы и ее наклон имеют такой же смысл, как и в полярографии с использованием ртутного капельного электрода. [c.17]

Легкость восстановления антрахинона и его производных на ртутном капельном электроде обусловлена-наличием в молекуле антрахинона хиноидной группировки, отличающейся низким значением окислительно-восстановительного потенциала и обратимостью электродного процесса. Для обратимых систем величины полярографических потенциалов полуволн совпадают или незначительно отличаются от значений окислительно-восстановительных потенциалов и так же, как и последние, характеризуют легкость восстановления данной функциональной группы. Поэтому в таких случаях значения полярографических потенциалов полуволн могут быть использованы наряду с окислительно-восстановительными потенциалами, а иногда даже рекомендуются вместо них , В частности, это рекомендуется для следующих случаев [c.164]

Из электрохимических методов для качественного анализа может быть использован полярографический метод. По сравнению с другими электрохимическими методами он удобен тем, что позволяет получить на одной полярограмме сигналы о присутствии в растворе нескольких ионов. В основе этого метода лежит снятие поляризационных — вольт-амперных (V—/) кривых с помощью ртутного капельного электрода. При этом в-присутствии восстанавливающихся или окисляющихся веществ получают вольт-амперную кривую, состоящую из ряда ступеней или волн. Величиной, характеризующей природу восстанавливающегося вещества, является потенциал полуволны. Этот потенциал выбран в связи с тем, что он не зависит от концентрации определяемого иона, а только от его природы, температуры и фона, на котором проводят определение. В табл. П.5—2 приведены потенциалы полуволн различных ионов по блокам периодической системы в основном на хлорнокислом. [c.237]

На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается, на полярограмме образуется две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода, вторая вызвана восстановлением перекиси водорода до воды. Величина потенциала полуволны в обоих случаях зависит от среды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемая в растворе едкого кали или хлорида калия в присутствии поверхностно-активного вещества, тормозящего возникновение полярографического максимума. [c.90]

В настоящей работе проведено полярографическое исследование некоторых смешанных органических соединений олова, сурьмы, свинца и висмута с целью выяснения влияния различных органических радикалов и числа их в молекуле на потенциал полуволны и характер восстановления смешанных металлорганических соединений на ртутном капельном электроде. [c.210]

Хотя кобальтоцен до некоторой степени нестабилен во всех растворителях, ионы его почти обратимо восстанавливаются на ртутно-капельном электроде. Это позволяет удобно сравнивать ряды напряжений в различных растворителях путем полярографического измерения потенциала полуволны кобальтоцена. [c.280]

Как будет показано в дальнейшем, полярографический потенциал восстановления (потенциал полуволны Еу,) азулена более положителен, чем потенциал нафталина. В нашей модели это объясняется тем, что нижняя, незанятая молекулярная орбита Фз азулена, которую занимает электрон в течение определяющей потенциал стадии реакции на капельном ртутном электроде, имеет энергию Е = а — 0,356 , в то время как нижняя, незанятая молекулярная орбита Фу нафталина имеет энергию 7 = а — 0,618 . Поэтому при захвате электрона молекулой азулена он попадает на более низкий уровень, чем при захвате молекулой нафталина, и вследствие этого восстановление облегчается [110. [c.196]

В анодной инверсионной вольтамперометрии используют стадию концентрирования, на которой ион металла в растворе восстанавливается путем электролиза при постоянном потенциале, более отрицательном, чем полярографический потенциал полуволны, и получается либо осадок металла на твердом электроде (покрытие), либо амальгама на ртутном капельном (или ртутном пленочном) электроде, и стадию растворения,, когда металл растворяется из электрода (т. е. окисляется н [c.522]

Полярографический метод. Это один из наиболее надежных и ТОЧНЫХ способов определения малых количеств формальдегида в водных и водно-органических средах. Сущность его заключается в ТОМ, что некоторые вещества способны восстанавливаться на капельном ртутном электроде, причем восстановление происходит при строго индивидуальном напряжении, названном потенциалом полуволны [264]. В середине 30-х годов было найдено [1], что формальдегид полярографически активен, потенциал полуволны его fi/j (при использовании каломелевого электрода сравнения) равен —1,63 В. При pH 12,7 1/2 —1,465 В [264], По высоте волны на полярограмме судят о содержании формальдегида в растворе. Ацетальдегид и высшие альдегиды восстанавливаются при более высоких потенциалах, метанол, этанол и другие спирты определению не мешают. [c.118]

Для достаточно быстрого обратимого электродного процесса полярографический потенциал полуволны, введенный Гейровским и Ильковичем [101], соответствует нормальному окислительно-восстановительному потенциалу в уравнении (5, стр. 230). Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографической волны (рис. 4). Так как капельный ртутный электрод можно рассматривать в качестве инертного электрода, то [c.242]

Полярографическое восстановление трехвалентного индия на капельном ртутном электроде протекает значительно сложнее, чем восстановление таллия (TI+). Потенциал полуволны зависит от концентрации п состава фона, причем в некоторых случаях наблюдается не одна, а две волны. На хлоридных фонах процесс обратим, на сернокислых — необратим, причем в определенных условиях волна на сернокислых фонах вообще исчезает. По-видимому, все эти явления связаны с тем, что индий может существовать в растворе в различных формах, т. е. в виде более [c.410]

Таллий обратимо восстанавливается на капельном ртутном электроде при потенциале —0,50 в по отнощению к насыщенному каломельному электроду. При этом же потенциале восстанавливаются свинец и двухвалентное олово. Определение таллня в присутствии этих двух элементов можно проводить в щелочной среде, в которой потенциал полуволны относительно насыщенного каломельного электрода для свинца приближается к значению —0,81 в, а двухвалентного олова к —1,18 в. В этих условиях, однако, волна таллия сливается со второй волной восстановления меди (Си+ Си при —0,54 в), поэтому при одновременном присутствии свинца и меди таллий вообще не может быть полярографически определен. С такими случаями очень часто встречаются при анализе биологических материалов, при определении следов таллия в свинце и т. п. [c.222]

Селективность метода повышается, если проводить электролиз при контролируемой величине потенциала (рис. 106.). Соответствующие условия можно вывести, исходя из полярографических кривых, полученных на капельном ртутном электроде. Если потенциалы полуволн выделения двух элементов различаются по крайней мере на 250—300 мв, то можно выбрать потенциал, отвечающий ступеньке диффузии того из [c.240]

Галоидозамещенные. Галоидозамещенные (хлор-, бром- и иод-) алифатических и циклических насыщенных и ненасыщенных углеводородов восстанавливаются полярографически -Ароматические галоидопроизводные, за исключением ядерно-замещенных хлорпроизводных бензольного ряда, также восстанавливаются на капельном ртутном электроде -Потенциал полуволны восстановления практически не зависит от pH раствора и природы [c.29]

В качестве катода (рабочего электрода) применяют чаще всего капельный ртутный электрод — тонкий капилляр, из которого по каплям вытекает ртуть, а в качестве анода (вспомогательного электрода)—каломельный электрод. На электроды после погружения их в испытуемый раствор накладывают возрастающее напряжение, наблюдая при этом за изменением силы тока. В раствор перед испытанием вводят фоновый электролит, например хлорид или сульфат калия, натрия, лития. При наличии в растворе полярографически активного, т. е. восстанавливающегося на ртутном электроде, вещества зависимость тока от наложенного напряжения выражается 5-образной кривой (полярографическая волна), высота которой пропорциональна концентрации вещества, а потенциал точки перегиба (потенциал полуволны) позволяет определить природу вещества. [c.29]

Аналогичные результаты были получены С. Г. Майранов-ским, ]У1. Г. Гоникбергом и А. А. Опекуновым [88] при полярографическом изучении восстановления ионов 0(1 и (эти опыты проводились в аппаратуре высокого давления с ртутным капельным электродом). Потенциалы полуволн (относительно нормального каломелевого электрода при том же давлении) уменьшились соответственно на 0,035 и 0,041 в при повышении давления с атмосферного до 3000 атм. В этой же работе было найдено, что потенциал полуволны Т1 при протекании реакции [c.57]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Восстановление меди(И) на ртутном капельном электроде-в аммиачной среде характеризуется двумя волнами. Первая полярографическая волна соответствует восстановлению меди(П) до меди(1), потенциал ее полуволны в растворе 1 н. NH4OH и 1 н. NH l, измеренный относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ), равен 0,25 в. Вторая полярографическая волна имеет относительно насьщенного каломельного электрода потенциал 0,54 в и соответствует восстановлению меди(1). до металла. Для аналитических целей используется вторая полярографическая волна. [c.276]

Сущность метода. Восстановление меди (11) на ртутно-капельном электроде в аммиачной среде характеризуется двумя волнами. Первая соответствует восстановлению меди (11) до меди (1), потенциал ее полуволны в растворе 1К Н40И и ЬЧ КН4С1, измеренный относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ), равен 0,25 В. Вторая имеет относительно НКЭ потенциал 0,54 В и соответствует восстановлению меди (1) до металла. Для аналитических целей используется вторая полярографическая волна. [c.398]

Другим примером является применение констант Тафта для коррелирования зависимости потенциала полуволны полярографического восстановления на ртутном капельном электроде 5-замещенных 6-азаурацилов от а-константы заместителя. Полученная линейная зависимость для ряда заместителей (рис. 3.17) показывает общность механизма восстановления соответствующих соединений и зависимость его от полярных эффектов заместителей. Выпадение из общей зависимости величины потенциала полуволны восстановления в случае 5-трет-бутилпроизводного означает, вероятно, что для достаточно объемистых заместителей заметную роль начинает играть пространственный эффект. Отрицательный наклон прямой является совершенно естественным значит, с увеличением электроотрицательности заместителя восстановление (т. е. процесс передачи данному соединению электрона) облегчается. [c.207]

Исследованные Иошида [97] другие винильные производные, пиридина (2-ВИНИЛ-5-ЭТИЛ-, 2-винил- и 4-винилпиридины) также восстанавливаются на ртутном капельном электроде и могут быть определены полярографически. При этом, как показано в ряде работ [104, 27 и др.], потенциал полуволны винилпиридинов [c.87]

Сущность метода. Кадмий хорошо восстанавливается на ртутном капельном электроде в нейтральных щелочных и кислых растворах. Потенциал полуволны кадмия при полярографирова-нии на фоне аммиачного раствора хлорида аммония соответствует —0,81 в. Полярографическому определению кадмия, так же как и определению цинка, мешают большие количества меди, железа и алюминия. [c.161]

Восстановление на ртутном капельном электроде (полярографические методы). Ион ТГ легко восстанавливается на ртутном капельном электроде, а потенциал полуволны сравнительно мало зависит от природы фона [138]. Поведение иона Т1 изучалось неоднократно в связи с исследованием влияния ионной силы на величину диффузионного тока [139], определением коэффициентов диффузии в растворах различных электролитов [140]. В последние годы опубликованы полярографические характеристики таллия ( с1,Еч ,В)в различных неводных средах этиленгликоле [141], этилендиамиие [142], формамиде [143], смесях форма-мида с ацетамидом [144], водноспиртовых растворах индифферентных электролитов [145], абсолютированном этиловом спирте [146], водно-диоксановых средах [147]. [c.188]

Кадмий—один из элементов, которые хорошо восстанавливаются на ртутном капельном электроде в нейтральных, щелочных и кислых растворах, и поэтому полярографический метод получил широкое применение для его определения в самых разнообразных продуктах. Имея потенциал восстановления, близкий к потенциалу электрокапиллярного нуля ртути (—0,56 б), d2+ не дает максимума в растворах сульфатов и хлоридов (в растворах нитратов появляется незначительный максимум). Только в растворах комплексообразователей, например NH4OH или K N и других, где потенциал полуволны сдвигается к более отрицательным значениям, получается отрицательный максимум, который, однако, легко подавляется поверхностно-активными веществами. [c.242]

Полярографическое изучение нитрокрезолов и нитродиокси-бензолов показало, что во всех случаях, когда было возможно установление водородных связей, потенциал восстановления полуволны был сдвинут в более положительную сторонуТо же наблюдается в случае М-фенил-М -о-нитрофенилацетамидина , который восстанавливается на капельном ртутном электроде легче, чем соответствующие м- и л-изомеры. [c.64]

Многие обратимые реакции восстановления на капельном ртутном электроде дают симметричные S-образные волны с потенциалами полуволн, которые являются функцией pH. Относительно этого типа кривых ток—напряжение Мюллер и Баумбергер [110] высказали мысль, что полярографическая волна соответствует обратимой Стадии среди прочих необратимых стадий восстановления. Это дает возможность провести аналогию с некоторыми необратимыми реакциями, исследованными Конантом [111] при помощи других методов, в которых также принимают как непре-i менное условде наличие обратимой стадии. Меньше половины соединений, изученных Конантом, было исследовано на капельном электроде и получено, что видимый потенциал восстановления, введенный Коиантом, совпадает приблизительно с началом подъема тока на полярограмме и не совпадает с потенциалом полуволны. Это обстоятельство иллюстрируется полярограммами азобензола и динитробензола [5], представленными на рис. 209. Таких результатов можно было ожидать, учитывая применявшиеся нри этом методы измерения Конант измерял видимый потенциал восстановления косвенно, путем наблюдения за медленным необ- ратимым процессом, причем полярограф записывал отдельно I обратимую часть реакции. Желательно иметь еще некоторые j доказательства и полный анализ волн (вывод уравнения) дяя, дополнительной проверки этого явления. [c.527]

В настоящее время различные полярографические методики стали занимать все больпгсе место в аналитических исследованиях что связано как с их относительной простотой, так и с низкой стоимостью оборудования. Мы не будем анализировать обшир11ую литературу, посвященную этим методам, а только отметим, что для эффективного полярографического анализа органических соединений необходимо выполнение следующих условий а) 1юдбор подходящего растворителя б) осаждение примеси на специально подобранном (например, капельном ртутном) электроде в) потенциал полуволны электрода должея значительно отличаться от соответствующего потенциала основного компонента. [c.172]

В работе [896] изучено поведение 10 —10 М водных растворов SOj на капельном ртутном электроде в широком интервале pH. При pH 6,5 SOg- полярографически не активен. В интервале pH О—6,5 наблюдаются три волны. При постоянном pH 1—4 предельный ток первой волны пропорционален концентрации SO -иона, и возможно определение его до 10 М. Для определения SO2 и SO лучшим фоном являются 0,1—1,0 N растворы кислот. В 0,1 N HNO3 потенциал полуволны SO2 равен —0,38 в и не зависит от концентрации SOj. Сульфит-ион дает также анодную волну, соответствующую реакции [c.142]

Полярографическое определение заключается в восстановлении ионов цинка на капельном ртутном электроде до металлического цинка. В среде 1 н. NH OH и 1 н. NH4 I потенциал полуволны при восстановлении цинка, отвечающий переходу двух электронов, равняется —1,35 в iio отношению к насыщенному каломельному электроду. [c.285]

Для определения свободной концентрации лиганда в систе мах В, 23, А используются и другие экспериментальные методы Например, если вспомогательная центральная группа 58 вое станавливается обратимо на капельном ртутном электроде при более положительном потенциале, чем требуется для восстановления В, то свободную концентрацию лиганда можно получить полярографически при условии, что потенциал полуволны системы А был определен заранее как функция от а (см. гл. 8, разд. 3, В). Значение а может быть найдено также из измерений растворимости труднорастворимого комплекса 23Ас в растворе, содержащем В, при условии, что известны значения произведения растворимости 23Ас и константы устойчивости 93А (см. гл. 9, разд. 3, А). Значения с(с>0) и, следовательно, а можно определить спектрофотометрически, если ЙАс является единственной формой, которая заметно поглощает при используемой длине волны (см. гл. 13, разд. 1,Г). Аналогично использовался биологический кинетический метод (см, гл. 14, разд. 1,А) для определения концентрации свободных ионов кальция при исследовании цитратных комплексов магния и стронция [27]. [c.86]

Потенциал полуволны восстановления РЗЭ на капельном ртутном электроде составляет около —1,8 в 56]. Такую же величину имеют и потенциалы скандия и иттрия. В табл. 63 были приведены потенциалы восстановления щелочных металлов нз ртути. Сопоставляя величины этих потенциалов с потенциалом полуволны РЗЭ (—1,8 в), видим, что только на фоне солей лития можно избежать совместного восстановления РЗЭ и щелочного металла. Поэтому имеющиеся в литературе данные по полярографии РЗЭ обычно получены на фоне хлорида лития. На фоне комплексообразователей волна восстановления РЗЭ исчезает, так как потенциал восстановления РЗЭ настолько сдвигается в сторону отрицательных значений, что восстановление щелочного металла или водорода происходит раньше и полностью маскирует волну РЗЭ. Это было экспериментально подтверждено С, И. Якубсон и Н. А. Костроминой 778], изучавшими полярографическое поведение лантана, церия, самария, неодима и иттербия на различных фонах не удается получить волну РЗЭ и на фоне йодида тетраметиламмония. 1/г иттербия наименее отрицателен из всех изученных указанными авторами РЗЭ — он составляет —1,4 в в растворах хлоридов (эта величина хорошо согласуется с приводимой в литературе [55] для реакции УЬ +-)- Ь + на фоне хлорида аммония) и сдвигается в сторону отрицательных значений на фоне комплексообразователей [c.298]

Сущность метода. Полярографическое определение заключается в восстановлении ионов цинка на капельно-ртутном электроде до металлического цинка. В среде NH4 0H и Ш NH4 1 потенциал полуволны при восстановлении цинка, [c.396]

Величина потенциала полуволны при строгом соблюдении постоянных условий электролиза обусловливается наличием и природой функциональных групп или заместителей, способных к электровосстановлению (или электроокислению) в пределах напряжений, возможных при полярографировании. Пределы напряжений лимитируются природой и свойствами микроэлектрода и фона. Для капельного ртутного электрода эти пределы составляют для окисления +0,646 в и для восстановления —2,7 в (при использовании в качестве фона тетраалкиламмонийных солей). Вещества, потенциалы восстановления (или окисления) которых лежат вне этих пределов, не могут быть определены полярографически на капельном ртутном электроде. Ниже дана краткая полярографическая характеристика наиболее важных классов органических соединений. Рассмотрены только соединения с одноатомными функциями, так как наличие в веществе двух функций или заместителей зачастую сильно меняет полярографическую характеристику вещества. Например, полярографически неактивная изолированная двойная связь в сочетании с полярографически неактивной нитрильной группой в а-положении к двойной связи образует полярографически активную систему акрилонитрила . Наоборот, сочетание полярографически активного хлора с полярографически неактивной нитрильной группой дает полярографически неактивную систему СЮНоСН-зСМ . [c.27]