Получение литийорганических реагентов

Получение литийорганических реагентов [c.258]

Одной из реакций, которые очень эффективны при использовании алкиллитиевых реагентов, но плохо идут с реактивом Гриньяра, является синтез кетонов из карбоновых кислот. Литийорганическое соединение взаимодействует с солью карбоновой кислоты, образуя в качестве промежуточного продукта реакции дилитиевую соль. Последняя оказывается стабильной при комнатной температуре и лишь при гидролизе реакционной смеси дает кетон наиболее часто реакция используется для получения метилкетонов [c.241]

Многие типы литийорганических соединений RLi, методы получения которых рассматривались в разд. 15.1.1.2, могут служить в качестве реагентов для введения группы К в ходе нуклеофильных реакций. При этом группа R может служить синтоном для различных функциональных групп п структурных единиц. Так, например, 2-литий-1,3-дитианы (4) можно рассматривать в качестве нуклеофильных ацилирующих агентов (схема 12). Многочисленные примеры подобного применения литийорганических соединений могут быть найдены в других томах настоящего издания, а также в обзоре [10]. [c.16]

Особый интерес реакция металлирования представляет для получения литийарилов. Ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические (у бензола рКа 43), поэтому доступный бутиллитий оказывается подходящим реагентом для синтеза литийарилов. Однако реакция самого бензола протекает очень медленно, и для ее ускорения используют ТМЭДА или ДАБЦО, а также трет-бутоксид калия, превращающий литийорганический реагент в более реакционноспособное соединение калия [c.229]

Олефинироваиием называют также получение олефинов из карбонильных соединений и литийорганических реагентов, содержащих триметилснлильную группу [c.295]

Хотя первая общая реакция из описанных выше относится к синтезу органических производных менее электроположительного металла, иногда ее можно использовать и для синтеза производных металлов, более электроположительных, чем литий, как при получении калийорганических реагентов (см. разд. 3.2). Получение этих реагентов - типичный пример из большого числа приложений, в которых производное металла добавляют к литийорганическому реагенту для получения нового реагента с нужными свойствами. Как правило, новый реагент используется in situ, и строение его часто неизвестно. [c.154]

Такой вариант использовали, несмотря на определенные ограничения, вплоть до 1966 г., когда было показано, что активными интермедиатами в реакции являются медьорганические соединения и что предварительно полученные метилмедь и ди-метилкупрат лития чрезвычайно легко претерпевают 1,4-присо-едднение к трамс-пентен-З-ону-2. Последующие исследования подтвердили, что селективное сопряженное присоединение часто более эффективно осуществляется при использовании стехиометрических количеств медьорганических реагентов, чем при катализе медью реакций магний- или литийорганических реагентов [93]. Например, реакция енона (86) с метилмагнийиодидом в присутствии ацетата меди(1) дает смесь продуктов 1,2-и 1,4-присоединения в соотношении 56 34, в то время как при реакции с диметилкупратом лития с количественным выходом образуется 1,4-аддукт (87) [121] [схема (2.91)]. [c.59]

При действии на пиридины реактива Гриньяра или литийорганических соединений водород замещается на алкильную и арильную группы. Как и в реакции Чичибабина, замещение происходит преимущественно в положения 2 и/или 6. Алкилирование реактивом Гриньяра обычно дает низкие выходы алкилпиридинов [82], фенилирование до 2-фенилпиридина проходит с выходом 44% 139]. Литийорганические реагенты, напротив, применяют для получения как алкил-, так и арилпиридинов выходы от средних до хороших. [c.40]

Аддукт (53), полученный из трифенилборана и РЬгСНЫС, при действии литийорганического реагента отщепляет протон, в результате чего образуется (54). Последний реагирует с карбонильными соединениями (R2 O), давая гетероциклы типа (55) [341]. [c.425]

Введение составлено Я. Л. Гольдфарбом, ему же и Л. И. Беленькому принадлежит общая редакция книги. Глава I написана Л. И. Беленьким, в ней рассмотрены основные закономерности реакций электрофильного замещения в ряду тиофена. Другой группе важнейших синтетических реакций тиофеновых соединений — прямому металлированию литийорганическими реагентами и литий-галоидному обмену — посвящена глава II, написанная Ф. М. Стояновичем. Данные о синтезе и свойствах нолифункцио-нальных соединений ряда тиофена, способных, в частности, служить комплексообразующими агентами, представлены в главе III, принадлежащей М. А. Калик. Глава IV (автор В. П. Литвинов) посвящена конденсированным гетероароматическим системам, включающим тиофеновый цикл в специальных разделах этой главы рассмотрены синтез и свойства комплексообразующих и хе-латных соединений на основе бензо[ ]тиофена и тиенотиофенов. В главе V, написанной Е. П. Захаровым, обобщены данные о методах и возможностях получения алифатических и алицикличе-ских соединений из замещенных тиофена. Две последние главы, составленные Б. П. Фабричным (глава VI) и С. 3. Тайцем (глава VII), посвящены пшроко разработанным направлениям — синтезу алифатических аминокислот и лактамов (глава VI) и макро-циклических соединений (глава VII), основанным на восстановительной десульфуризации соединений ряда тиофена. [c.4]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

Еще один способ, который следует упомянуть, хотя он дает литий-калийорганические соединения (или смешанные ли-тийорганические-калийорганические агрегаты), - это использование металлирующих реагентов, полученных из трет-алк- оксидов калия и литийорганических соединений [25]. Ниже [c.42]

Ряд использованных электрофильных реагентов и типы полученных продуктов показаны в табл. 6.8. Успех этих реакций основан на том, что при очень низких температурах - ниже -135 С литийорганическое соединение реагирует с монооксидом углерода быстрее, чем с другим электрофилом. Пока алкилли-тиевые соединения оказывались наиболее подходящими для этих реакций, особенно если существуют некоторые стерические препятствия. Реакции этого типа, очевидно, допускают дальнейшее развитие в частности, требует дальнейшего изучения использование разных типов литийорганических соединений [12]. [c.99]

Различные 0-замещенные гидроксиламины испробовали для превращения литийорганических соединений в соответствующие первичные амины. Недостатком наиболее последовательно используемого из них - метоксиамина - является необходимость вводить два или более эквивалента литийорганического соединения. Этот недостаток был преодолен, когда Бик подтвердил возможность использования реагента метоксиамин-метиллитий [I, 2]. Впоследствии было показано, что аналогичным образом можно получить вторичные амины из М-замещенных метокси-аминов [2-4]. Боше с сотрудниками успешно использовали различные 0-фосфористые производные гидроксиламина и К-замещенные гидроксиламины [5] и наблюдали существенную асимметрическую индукцию при использовании реагента [1 ], полученного из (-)-эфедрина [6] [c.124]

В большинстве синтезов кремнийорганических соединений из литийорганических в качестве субстратов используют галогениды кремния, особенно триал килсил ил галогениды. Хло рот-риметилсилан обычно используют как удобный реагент при проведении характеристической для литийорганических соединений реакции, а также для получения нужных триметилси-лильных соединений описанная ниже методика является типичной. Другие примеры приведены в табл. 14.2. Эти и другие реакции с галогенидами кремния рассмотрены в Основной литературе, А ( см. также [1]). [c.148]

В случае нереакционноспособлых галогенидов вместо реактивов Грииьяра применяют соответствующие литийорганические соединения последние имеют преимущество и тогда, когда реагент может быть получен прямым литиированием (схема 90) [94]. Для получения гетероциклических и спироциклических соединений применяют соответствующие дилитийзамещенные (схема 91) [95]. [c.178]

Алкилгалогениды, естественно, также могут служить субстратами в показанной выше реакции, причем в особенно важном ее варианте, а именно при получении фосфониевых солей К-Р РЬз НаГ — предшественников для генерации соответствующих фосфоранов — реагентов Виттига. Отметим, что алкилгалогениды всевозможных структурных типов легко могут быть превращены в эквиваленты карбанионов — мапшй- или литийорганические производные, которые являются важнейшими синтетическими реагенты нулевого уровня окисления. [c.137]

Сопряженное присоединение ацильных групп к г/.,р-ненасыщен-ным карбонильным соединениям (3). Н. к. образует нестабильные комплексы с литийорганическими соединениями (в эфире, —ЗО "), которые гладко реагируют при —50 с различными сопряженными енонами с образованием 1,4-дпкетоиов. Например, реагент (I), полученный пз н-бутиллития и Н. к., взаимодействует с окисью мезитила (2) с образованием 4,4-диметилнонандиона-2,5 (3) с выходом 89%. В оригинальной работе рассматриваются три возможных меха- [c.193]

Синтез кетонов. 5,6-Дигидро-1,3-оксазины нашли применение и в синтезе кетонов [9]. Так, 2-изопропенилоксазин (1) (получают конденсацией 2-метилпентандиола-2,4 и метакрилонитрила, катализируемой кислотами) взаимодействует в ТГФ с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями с образованием 2,2-диалкил-тетрагидро-1,3-оксазииа (2), который при гидролизе щавелевой кислотой дает а-метилкетои (,3). Важной особенностью этого нового метода синтеза кетонов является воз.можность использования двух различных металлоорганических реагентов. Для получения кетонов (3), у которых R R, оксазин (1) обрабатывают 2,0—2,5 экв металлоорганического реагента. Для получения кетонов (3), у которых металлоорганические реагенты прибавляют по очереди с интервалом в 1 час. Следует учитывать, что в отличие от I группы К ие могут [c.254]

Реакции алюминийорганических соединений с электрофильны ми реагентами подобны реакциям литийорганических соединений Алюминийорганические соедине1 ия широко используются в про мышлениости. Они являются дешевым исходным сырьем для иолу чення других металлорганических и элементорганических соедине ний, в том числе для получения комплексных катализаторов стереорегулярной полимеризации. Их используют для олигомеризации алкенов, в результате чего получаются алкены С —— исходные вещ,ества для синтеза высших спиртов и карбоновых кислот. [c.261]

Смотреть страницы где упоминается термин Получение литийорганических реагентов: [c.203] [c.53] [c.22] [c.194] [c.53] [c.58] [c.51] [c.217] [c.237] [c.455] [c.464] [c.137] [c.194] [c.447] [c.8] [c.161] [c.9] [c.185] [c.417] [c.572] [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология