Диаграмма свободная энергия — состав

IV. ДИАГРАММА СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ - СОСТАВ [c.178]

Рис. 65. Кривая свободная энергия — состав и диаграмма состояния, иллюстрирующие области, в которых может происходить различное по типу разделение фаз.

Рассмотрим случаи (1) —(3.) на рис. 4,7, В случае (1) величины ДО образования переходных состояний А и В на реагента Я гораздо меньше, чем значения Д0+ для образования к и В из А и В соответственно. Если эти последние значения свободной энергии достатОчио велики, чтобы образующиеся в конкурирующих реакциях продукты В и А не превращались обратно в К, то соотношение А и В в конце реакции будет зависеть не от их относительной стабильности, а от относительных скоростей их образования. Следовательно, энергетическая диаграмма в случае (1) описывает систему, в которой состав продукта определяется кинетическим контролем. [c.150]

Для многокомпонентных равновесных систем особое значение имеют диаграммы состав — свойства, строящиеся в координатах концентрация компонентов — температура фазовых превращений. Для однокомпонентных систем вместо параметра концентрация, который для таких систем теряет смысл, обычно используют давление (упругость пара) или свободную энергию. [c.200]

Если принять, что эти реакции находятся в равновесии, то степень превращения в элементный углерод может быть легко вычислена для данного состава газа, исходя из известных свободных энергий этих реакций [16]. Для расчета удобно пользоваться тройными диаграммами, опубликованными Хейнсом и сотр. [17], в которых указывается состав газа, при котором может образоваться углерод. Например, стехиометрическая смесь ЗН2 + СО, находящаяся под давлением 0,196 МПа, не может образовывать углерод при температуре ниже 430 °С. Присутствие воды еще более снижает степень превращения в углерод. [c.236]

Рассмотрим бо.нее подробно последнюю ситуацию. Пусть концентрационная зависимость удельной свободной энергии имеет вид, изображенный па рис. 15. Рассмотрим сплав, имеющий состав с. В однофазном состоянии свободная энергия сплава определяется ординатой точки 1 и равна / (с)7. При распаде сплава на две фазы, составы которых определяются абсциссами точек и 5, его свободная энергия понижается. Она определяется ординатой точки 2. Однако самое низкое значение свободной энергии может быть достигнуто в том случае, если сплав представляет собой двухфазную смесь с составами фаз, определяемыми абсциссами точек Р я Q — точек касания общей касательной к кривой Р1У = = f( ). Значение свободной энергии этой смеси определяется ординатой точки 3. Абсциссы точек Р я Q — составы и — являются, следовательно, равновесными составами фаз этой двухфазной смеси. Таким образом, в двухфазной области диаграммы равновесия равновесные составы фаз определяются как абсциссы точек касания общей касательной к кривой концентрационной зависимости свободной энергии. Аналитически это условие выражается с помощью двух уравнений [c.60]

Формы областей расслаивания в двойных оксидных системах подобны той, которую мы только что рассмотрели, но диаграммы состояния значительно усложнены из-за наличия кристаллических фаз, образующихся ниже определенных температур. На рис. 53, а показана характерная диаграмма состояния для систем, которые в жидком состоянии расслаиваются, и кривые свободных энергий твердой и жидкой фаз при температурах Г = 7о, Г1 и При Го у жидкости при всех составах самая малая свободная энергия соответствующая ей кривая имеет один минимум, так что система при всех составах состоит из одной гомогенной жидкой фазы. При Г] на кривой свободной энергии для жидкости возникают два минимума, и расплав состава, занимающего промежуточное положение между составами е и к, состоит из двух расслаивающихся жидкостей. В крайней правой части системы свободная энергия минимальна у твердой фазы, в то время как между составами г и / в равновесии находятся жидкая и твердая фазы соответствующих составов. При температуре Гг твердая фаза состава п находится в равновесии с однородной жидкостью состава это видно из того обстоятельства, что точки, соответствующие наименьшей энергии промежуточных составов, находятся на общей касательной рк. При рассмотрении стеклообразования в системах такого рода весьма важен состав д, обычно называемый пределом несмешиваемости. Вправо от д образуется двухфазный расплав, который, очевидно, не может дать при охлаждении однофазного стекла. При увеличении температуры, правда, двухфазный расплав всегда переходит в однофазный. Однако при охлаждении расплав должен пройти через двухфазную [c.126]

Разделение микрофаз более детально рассматривается в следующей главе. Прежде чем перейти к рассмотрению более грубого разделения, соответствующего стабильной двухфазной области диаграммы состояния (рис. 54), необходимо отметить еще одно обстоятельство. Примечательно, что при температуре кривая свободной энергии жидкости в широкой области составов имеет весьма плоскую форму. Это происходит из-за того, что система приближается к температуре, при которой на кривой для жидкости появляются два минимума. Снижение температуры в области Г], которое всегда сопровождается большим уменьшением свободной энергии для твердой фазы, чем для жидкой, приводит к внезапному смещению точки касания а влево. Поскольку положение а определяет состав равновесной жидкой фазы, это приводит к плоской форме кривой ликвидуса. В оксидных системах такая форма ликвидуса встречается часто. В тех случаях, когда образуются стекла, это может указывать на область метастабильного расслаивания и на появление в стеклах разделения микрофаз [4, 5]. [c.129]

ЛЯЮТСЯ теоретические значения свободной энергии, свободной -энтальпии ), энтропии и других термодинамических функций. Такой расчет связан с большими математическими трудностями. Поэтому в процессе расчета делаются различного рода упрощения. Теоретические значения термодинамических функций всегда получаются приближенными, во-первых, вследствие упрощений, содержащихся в молекулярной модели раствора, во-вторых, вследствие упрощений, допущенных в процессе расчета. В зависимости от вида упрощений теории подразделяются на строгие и мепее строгие . Это—одна сторона работы по созданию теории растворов. Другая сторона заключается в систематическом исследовании растворов методами физико-химического анализа и построении различных диаграмм состав—свойство. Это создает возможность выявления характерных закономерностей и выделения групп растворов, подчиняющихся найденным закономерностям. В сочетании с упомянутой выше теоретической работой систематическое исследование растворов методами физико-химического анализа приводит к постепенному выяснению природы растворов и механизма процессов, в них протекающих. [c.27]

Покажите качественно с помощью диаграмм, как в результате изучения кривых свободная энергия Гиббса — состав для полностью смешивающихся пар жидкостей можно получить кривые точка кипения — состав с соответствующими кривыми для состава пара, находящегося в равновесии с кипящей жидкостью. [c.217]

Рис. 54. Схематическая диаграмма состояния (а), показывающая область подликвидусного расслаивания и нереализуе.мую третью кристаллическую фазу, и кривые свободная энергия — состав (б, в) при температурах, указанных на диаграмме состояния [2].

В гл. IV отмечалось (см. рис. IV.1), что отрезки, отсекаемые на осях ординат касательными к кривым экстенсивное свойство — состав, дают значення парциальных мольных величин. В рассматриваемом случае отрезки, отсекаемые па осях ординат общей касательной, представляют собой парциальные мольные свободные энергии или химические потенциалы компонентов А и В в двух растворах ( Лл и хв). Отсюда следует, что величины рл и цв в каждом из этих растворов одинаковы, таким образом, растворы составов Ng и N% находятся в равновесии друг с другом. Описанный прием проведения общих касательных к кривым свободных энергий сосуществующих фаз лежит в основе построения диаграмм состояния методами геометрической термодинамики. Покажем это на простом примере определения растворимости компонента А в бинарном расплаве А- -В). На рис. V.9 представлена кривая зависимости свободной энергии этого расплава от состава при некоторой температуре Гь лежащей ниже температуры плавления компонента А—Тл. Очевидно, при Г] переохлажденное жидкое состояние компонента А неустойчиво по отношению к твердому, и молярная свободная энергия Ол(т) отвечает переохлажденной жидкости, т. е. выше, чем для твердого тела. Са(т) (верхняя часть рис. V.9). При температуре 1 расплав может находиться в равновесии с твердым А лишь при такой концентрации этого компонента, когда его химический потенциал ца меньше Ga(h<) и равен Ga(t). Для нахождения этой концентрации следует использовать метод отрезков и провести из точки Ga(i) касательную к кривой свободной энергии расплава. Перпендикуляр, опущенный из точки касания на ось составов, указывает молярную долю компонепта (Na) в насыщенном растворе и соответственно точку Ь при Ti на кривой ликвидуса, изображенной на нижней части рис. V.9. Так как Xa = Ga(t), то между расплавом указанного состава (Na) и твердым А существует равнове-сне. [c.93]

Для построения диаграммы равновесия Ре — А1 необходимо выразить свободную энергию (17.16) через температуру Т и состав с. Для) этого следует выразить равновесные значения г] , Пз и От через Г и с с помощью системы уравнений (17.20) и (17.18) и затем подставить их в выражение для свободной энергии (17.16). Из формул (17.16), (17.18) — (17.20) следует, что термодинамика сплава в ферромагнитном состоянии определяется шестью энергетическими параметрами полн(О), 7полн(к1), Уполн(кз) и [c.173]

Таким образом, вид диаграм-мы равновесия температура— состав определяется из концентрационной зависимости только химической удельной свободной энергии / (с). В двухфазных областях диаграммы равновесия равновесные составы и сосуществующих фаз определяются обычным образом как абсциссы точек касания общей касательной к кривой / = / (с) (см. кривую 1 на рис. 48, а). При этом сама диаграмма равновесия имеет вид, изобрангенный на рис. 48, б (кривая 1). Так как двухфазная область, ограниченная кривой 1 на рис. 48, б, есть результат перераспределения атомов компонентов в пределах единой решетки, то сопряжение различных фаз является когерентным. По этой причине будем называть диаграмму, изображенную на рис. 48, б (кривая 1), когерентной диаграммой. [c.250]

В условиях концентрационного переохлаждения устойчивость присуща либо ячеистой, либо дендритной структуре. Если на гладкой границе расплав — кристалл при наличии зоны концентрационного переохлаждения возникает выпуклый выступ (фиг. 3.16), то вершины выступов О станут проявлять тенденцию к продвижению в расплаве до точек О, где температура равна температуре плавления. Линия АВ отвечает действительной температуре раствора, а линия СВ — температуре плавления сообразно диаграмме состояния. Иными словами, фазовая граница будет стремиться врастать в раствор, чтобы снять концентрационное переохлаждение (область ОБ — зона концентрационного переохлаждения). Но поскольку поверхность перестала быть плоской, диффузия вдоль боковых сторон способна подводить растворенное вещество, чтобы устранить концентрационное переохлаждение в областяхФорма поверхности кристалла на участках ОР самопроизвольно изменится таким образом, чтобы диффузия вдоль боковых сторон выступов обеспечивала снятие концентрационного переохлаждения. Состав вдоль ОЕ самопроизвольно придет в соответствие с диаграммой состояния для данного температурного профиля. Форма ячеек зависит от температурного градиента, диффузионного поля (различия концентраций и коэффициента диффузии) и значений свободной поверхностной энергии в различных направлениях по поверхности раздела расплав — кристалл. По Тиллеру [29] поверхность с увеличением температурного градиента часто приобретает характерные морфологические признаки, изображенные на фиг. 3.15,6. При очень высоких переохлаждениях у фронта кристаллизации ячеистый рост сменяется дендритным, или папоротникообразным, с длинными выступами в виде ветвей, пронизывающих расплав. Морозные узоры на оконных стеклах — прекрасный пример дендритов. [c.130]