Стабильность двухфазной систем

Стабильность двухфазной системы [c.99]

При определении термоокислительной стабильности топлива в динамических условиях на установке ДТС в пристеночном слое при повыщенных температурах образуются пары топлива, в которые диффундирует растворенный в топливе кислород. Образуется указанная выще двухфазная система, объясняющая уменьшение осадка при повышенных температурах. Образование осадков зависит от содержания в газовой фазе кислорода (рис. 5.9) и снижается при замене воздушной среды на азотную (рис. 5.10). Динамика забивки контрольных фильтров при прокачке различных топлив в зависимости от температуры приведена на рис. 5.11 и 5.12. [c.161]

Принципы расчетов разделения двухфазной системы можно проиллюстрировать на примере расчета процесса обычной сепарации. Рассмотрим систему, представленную на рис. 41. Она находится в стабильном состоянии, т. е. в любой точке системы температура, давление и состав постоянны. Таким образом, жидкая и газовая фаза находятся как во внутрифазном, так и межфазном равновесии (температура и давление жидкой и газовой фаз одинаковы, состав каждой фазы не изменяется). [c.65]

С термодинамической точки зрения эмульсия есть двухфазная система с дисперсной фазой, содержащей микроскопические капли диаметром 0,1—100 мкм. Такие дисперсии никогда не являются полностью устойчивыми из-за того, что поверхность раздела между фазами обладает свободной энергией при соединении двух капель происходит уменьшение межфазной поверхности. Следовательно, коалесценция капель — это самопроизвольный процесс, в то время как эмульгирование требует затраты работы. Самопроизвольное эмульгирование наблюдается только в определенных системах, где две фазы предварительно взаимно ненасыщенны. Работа, необходимая для увеличения межфазной поверхности, черпается из свободной энергии смешения за счет массопереноса (см. гл. I). Истинно стабильные растворы, содержащие коллоидные мицеллы, не должны классифицироваться как эмульсии, так как они не имеют термодинамической фазы, которая может существовать отдельно. [c.75]

В случае же стационарных неравновесных систем производство энтропии, как известно [13], минимально, а требование d5 = 0 сводится к требованию dp, = 0 (т. е. нет изменения свободной или, точнее, внутренней энергии) и diV = 0 (нет изменения числа частиц в каждой фазе), что фактически означает наличие зародыша определенного размера в контакте с другой фазой, (т. е. с обменом частицами). Эта ситуация в случае системы графит — алмаз усложняется тем, что для однокомпонентных систем [25] нет точки стабильного равновесия фаз, только метастабильное, так как к температуре равновесия изолированных фаз примыкает обл.асть, где двухфазная система термодинамически невыгодна из-за внутренних напряжений. В данной области превращения могут происходить при условии релаксации внутренних напряжений в основном за счет нарушения когерентности [25]. При этом повышается барьер превращения, хотя зарождение может происходить при малых отклонениях от равновесия. Таким образом, в случае твердотельных превращений требование равенства минимумов свободных энергий изолированных фаз еще ничего не означает, поскольку перехода, т. е. динамического равновесия, как такового, может и не быть. [c.305]

В зависимости от характера взаимодействия компонентов в бинарных полимерных системах последние в простейших случаях могут быть одно- или двухфазными. В однофазной системе существуют микрообласти с негомогенным распределением компонентов, называемые флуктуациями состава. На временной шкале продолжительностью порядка времени диффузионных перескоков происходит спонтанное образование и рассасывание флуктуаций. Характерной особенностью, позволяющей отнести ту или иную систему к однофазной, является наличие равновесного распределения флуктуаций [6, 7]. Такое распределение полностью контролируется температурой и составом системы и не зависит от времени. Наряду с этим существуют двухфазные системы с высокой степенью дисперсности, внешне сходные с однофазными. Основным отличием подобных систем от двухфазных является отсутствие равновесного распределения микрообластей негомогенности. В двухфазных системах микрообласти негомогенности обычно представляют собой микрообъемы со свойствами чистых фаз. Размеры таких областей могут возрастать без предела, хотя в случае полимерных систем имеется определенный нижний предел размеров частиц дисперсной фазы [8]. Переход от однофазной системы к двухфазной связывается с усилением флуктуаций состава и с развитием на их основе микрообластей новой фазы. Последнее происходит в тех случаях, когда система оказывается в метастабильном или нестабильном районе фазовой диаграммы. Классический подход к стабильности фаз основан на работах Гиббса. В соответствии с Гиббсом, характерными точками на кривой зависимости свободной энергии от состава системы Р (с) являются точки перегиба, [c.181]

Если исходить из того, что поверхностная энергия двухфазной системы должна быть минимальной, то приходится принять, что в стабильной однородной эмульсии объемная доля внутренней фазы не должна превышать 0,74 (см. упражнение ХП-2). На самом же деле существуют довольно стабильные эмульсии с объемной долей внутренней фазы вплоть до 99%. Дело в том, что в реальных эмульсиях внутренняя фаза состоит из сферических частиц с довольно широким диапазоном размеров [11]. Таким образом, реальные системы находятся в мета-стабильном равновесии, устойчивость которого определяется не минимумом полной свободной энергии, а иными факторами. [c.393]

Однако твердо установлено, что тройная точка делит каждую из линий равновесия ВВ, СС, DD ) на две части на одной равновесие двухфазной системы вполне устойчиво (стабильно), на другой — метастабильно. Так (рис. 57), если состояние системы вода — пар изображается точкой Е, расположенной выше тройной точки Л, то кристаллик льда, введенный в эту систему, превратится в воду или пар, и система будет продолжать состоять из воды и пара. [c.225]

Пленочное течение неньютоновских жидкостей. . Условия стабильности пленочного течения. ... Пленочное течение в двухфазных системах. ... Условия захлебывания при движении жидкой и газовой фаз. ..................... [c.373]

Этот эффект можно объяснить двояко. Одно из объяснений основано на том, что за относительно короткий Срок пребывания системы при 35 °С не успевает полностью завершиться переход макромолекул в спиральную форму. Частичный переход достаточен для потери растворимости и возникновения двухфазной системы или, согласно другой гипотезе, для возникновения определенного числа локальных кристаллических участков (узлов), но последующее нагревание до 44 °С приводит к тому, что частично спирализованные макромолекулы при этой повышенной температуре способны еще переходить в раствор (или образованные ими кристаллы способны плавиться). Лишь после дополнительной спирализации наступает несовместимость полимера и растворителя при этой температуре (или образование стабильных кристаллических узлов), и происходит застудневание. [c.199]

Понижение концентрации рассола в процессе его перекачки влияет на стабильность технологического режима, на техникоэкономические показатели производства, в котором рассол используется как сырье, усложняет и удорожает транспортировку рассола, поскольку с понижением температуры до определенного предела увеличивается его вязкость и в рассоле образуется двухфазная система жидкость — кристаллы. При дальнейшем понижении температуры раствор окажется нетранспортабельным. [c.227]

Дополнение д. с. участками метастабильных равновеспй дает возможность интерпретировать экспериментальные данные о возникновении состояний, не соответствующих равновесной д. с. Так, расслоение на два жидких раствора переохлажденных относительно стабильного ликвидуса расплавов Сп—Ре и Сп—Со [44] связано с реализацией метастабильного купола расслоения жидкости с координатами критической точки а = 0,5, АТ = = 20° в системе Сп—Ре и а = 0,5, А7 = 90° — в системе Сп—Со (рис. 6). Расслоение на два РЦК твердых раствора в системе Си—Мп в области концентраций и температур, в которой стабильно двухфазное состояние РЦК — твердый раствор и а-Мп, наблюдавшееся в [45] и независимо рассмотренное на основании термо- [c.93]

Специфические свойства ударопрочного полистирола и АБС-пластиков и, прежде всего, их высокая ударная прочность связаны с особенностями структуры таких материалов. Это двухфазные системы, в которых эластомерная фаза диспергирована в матрице полистирола или сополимера стирола с акрилонитрилом. Стабильность таких эмульсий масло в [c.5]

Таким образом, взаимодействие дефектов ограничивает область стабильности фазы переменного состава к приводит при определенных концентрации дефектов и-температуре к образованию двухфазной системы. Это-наиболее важный качественный вывод из теории Андерсона. [c.184]

До термообработки разрыхленная структура полимерной пленки, имеющая высокоразвитую межфазную поверхность, была относительно стабильна в жидкой среде. Стабильность структуры пленки, деформированной в физически активной жидкости, обусловлена адсорбцией молекул жидкости на поверхности полимера, существенно снижающей межфазное натяжение в двухфазной системе. Повышение температуры, как известно, также снижает поверхностное натяжение жидкостей и твердых тел, причем взаимодействие жидкости и полимера на межфазной границе не претерпевает существенных изменений, о чем свидетельствует отсутствие температурной зависимости краевого угла смачивания фторполимеров н-алканами [90]. Улучшение смачиваемости фторполимеров н-алканами при температуре, близкой к температуре кипения жидкости, может рассматриваться как кос ренное доказательство энергетической невыгодности процесса сокращения поверхности межфазного контакта в системе полимер - жидкость при нагревании до температуры капсулирования. [c.70]

Принципиально важное значение имеет вопрос о том, в каком отношении к двухфазным системам находятся системы со сравнительно высокой (но все же меньшей единицы) степенью сегрегации компонентов. Многочисленные экспериментальные данные, приведенные в монографии [516], показывают, что степень сегрегации компонентов при микрофазовом разделении зависит от наличия или отсутствия химических поперечных связей, плотности сшивки, состава системы. Очевидно, что при фазовом разделении, начинающемся после перехода системы из однофазного состояния в область неустойчивых состояний, стабильные узлы зацеплений препятствуют разделению фрагментов различной химической природы, и система остается в состоянии вынужденного смешения. Это должно приводить к дополнительному вкладу в свободную энергию системы. [c.225]

Разделение микрофаз более детально рассматривается в следующей главе. Прежде чем перейти к рассмотрению более грубого разделения, соответствующего стабильной двухфазной области диаграммы состояния (рис. 54), необходимо отметить еще одно обстоятельство. Примечательно, что при температуре кривая свободной энергии жидкости в широкой области составов имеет весьма плоскую форму. Это происходит из-за того, что система приближается к температуре, при которой на кривой для жидкости появляются два минимума. Снижение температуры в области Г], которое всегда сопровождается большим уменьшением свободной энергии для твердой фазы, чем для жидкой, приводит к внезапному смещению точки касания а влево. Поскольку положение а определяет состав равновесной жидкой фазы, это приводит к плоской форме кривой ликвидуса. В оксидных системах такая форма ликвидуса встречается часто. В тех случаях, когда образуются стекла, это может указывать на область метастабильного расслаивания и на появление в стеклах разделения микрофаз [4, 5]. [c.129]

Эмульсия. Двухфазная система, обладающая достаточной степенью стабильности, когда одна жидкость диспергирована в другой в виде мелких капелек. [c.141]

При увеличении скорости движения газов под решеткой до 0,7—0,8 м/сек зона пены резко увеличивается за счет зоны барботажа (рис. 56,6). Двухфазная система (вода — газ) становится в основном пенной, только у самой решетки остается тонкий барботажный слой толщиной в несколько миллиметров. Стабильный пенный режим характерен тем, что массовая скорость газов в свободном сечении контактной камеры будет больше [c.196]

Особенность аморфных сплавов — их более электроотрицательный потенциал (на 40—50 мВ), возможность экзотермического эффекта при нагреве из-за фазовых превращений в них. По термограммам сплава Со—Р отмечается, например, его распад при 330 °С с образованием стабильной двухфазной системы Со—СогР. Аморфные сплавы характеризуются высоким электрическим сопротивлением, резко снижающемся при их рекристаллизации. Сплавы Си—В при 2,8 К сверхпроводимы, хотя отдельные его компоненты не обладают этим свойством. Коэрцитивная сила у сплава Со—Р (Р>8,5%) на 2—4 порядка выше, чем у кристаллического сплава, содержащего менее 8,5% Р. [c.217]

Установки каталитического крекинга с реакторными блоками использующими псевдоожиженный слой твердого микросфериче ского катализатора, получают преимущественное развитие и яв" ляются наиболее перспективными для крупнотоннажных производств. Устойчивая турбулизация двухфазной системы в псевдоожиженном (кипящем) слое обеспечивает интенсивную тепло-п массопередачу между фазами и постоянство температур во всем объеме слоя. Изотермичность и высокая теплопроводность псевдо-ожиженного слоя способствует стабильности химических реакций между реагентами. Благодаря увеличению поверхности соприкосновения межфазные процессы идут с высокими скоростями. Конструктивное исполнение реакторных блоков каталитического крекинга обусловливается химизмом процесса, а также условиями фазового взаимодействия реагентов с катализаторами —давлением и температурой. Реакторные блоки установок с крупно-гранулированным катализатором значительно уступают по своим технико-экономическим показателям блокам с кипящим слоем микросферического катализатора, особенно блокам, в которых используются лифт-реакторы с полусквозными потоками двухфазных систем, где конверсия происходит в прямоточной восходящей части аппарата. Несложная система циркуляции микросферического катализатора, а также большая гибкость по перерабатываемому сырью позволяют создавать реакторные блокн каталитического крекинга единичной мощности до 4,0 млн. т/год. [c.388]

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомернымп блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резиноподобную эластичность блочного сополимера ири температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию ири высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильямс [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутаднен-стирольных блочных сополимеров (5В5) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, замораживались на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр 5В5 содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы 5В5 был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. [c.219]

В течение некоторого времени считали, что рутений — один из наиболее эффективных катализаторов восстановления оксидов азота (N0 ), в особенности из-за минимального образования аммиака [12]. Однако его не использовали как катализатор очистки выхлопных газов автомобилей из-за того, что в окислительных условиях рутений улетучивается в виде RUO4. Для стабилизации рутения при окислении Шелеф с сотр. [13] приготовили металл в виде сложного оксида щелочных и редкоземельных элементов. В окислительных условиях они образуют нелетучий рутенат. В восстановительных условиях стабильной является двухфазная система, состоящая из оксида и восстановленного каталитически активного рутения. Поэтому использование системы рутений — щелочноземельный элемент в идеале приведет к обеспечению стабильности рутения в окислительной атмосфере. [c.117]

Стабильность дисперсии. Стабильности дисперсий, не образующих пены, не существует даже в квазистати-ческом смысле, и они могут описываться только сопоставлением скорости разделения фаз и скорости образования двухфазной системы. [c.87]

Использование двухфазных систем позволяет осуществить много интересных превращений, которые в некоторых случаях приводят к продуктам, недоступным при проведении реакций в гомогенных условиях. В качестве примера можно привести сте-реоспецифичный синтез термодинамически менее стабильных производных моносахаридов с ла о-конфигурацией, например (103), взаимодействием в двухфазной системе соответствующего нитропроизводного с соединением с активированной метиленовой группой (схема 166) [145]. [c.655]

Если представить зависимость АС СМ ОТ состэвз системы для ограниченно смешивающихся веществ, то смеси, мольные доли которых представлены на рис. 3.6 точками на отрезках А1Р и А2Р, всегда стабильны. Фазы между Р и Р", для которых кривая ДОсм = = /(хг) еще вогнута, как в точке с составом Р, стабильны по сравнению с распадом на фазы близкого состава, но для разделения на составы, при которых соединяющая их линия пересекает PQ ниже точки Q, свободная энергия двухфазной системы ниже, чем свободная энергия гомогенной фазы. В этом случае минимум свободной энергии соответствует разделению на фазы с составом Р и Р", на которые и будут разделяться смеси, состав которых представлен точками, лежащими между Р и Р". Участкам кривых Q M и Q"M" соответствует метастабильное состояние [c.85]

В двухфазной системе вода - толуол в присутствии ДАК, сорбитан-сесквиолета в качестве эмульгатора и олигомера АА с С18 - меркапто-концевыми остатками в качестве соэмульгатора - проводили сополимеризацию АА и МАК. При pH = 10 получили более стабильные латексы, чем при pH = 4. При pH = 10 оба мономера находились в водных каплях, где и происходила сополимеризация. Получены сополимеры с высокими значениями ММ. Относительные активности амида и кислоты при обратной эмульсионной полимеризации не отличались от аналогичных значений в водном растворе при условии, что среда в обоих случаях была щелочной [232]. Необходимо отметить, что при полимеризации в дисперсных системах обычно сомономеры по-разно-му распределяются между водой и органической фазами, и поэтому в общем случае кажущиеся константы сополимеризации в дисперсной системе и в воде не совпадают [345]. Интересные данные получены при исследовании изменения состава сополимера в ходе сополимеризации при pH = 4 [232]. На ранних стадиях образуется сополимер, обогащенный АА, в дальнейшем происходит диффузия МАК из органической фазы в полимерные частицы, в которых соотношение кислоты и амида увеличивается, а это приводит к получению статистического сополимера одновременно в органической фазе образуются небольшие количества сополимера, обогащенного кислотой. [c.103]

Необходим очень точный выбор условий реакций и тщательный контроль за течением производственных процессов, потому что примеси не только могут повысить токсичность конечного продукта, но и снизить его стабильность. Конечные продукты большей частью являются маслянистыми жидкостями, которыеразлагаются при перегонке и лишь незначительно очищаются. Обычно для очистки продукт растворяют в хлороформе, удаляя затем кислые примеси экстракцией водой. Часто конечная стадия процесса производства осуществляется при перемешивании в двухфазной системе строгий контроль за всеми операциями позволяет получить достаточно чистый технический препарат. [c.92]

Несмотря на незавершенность разделения фаз, область между химической и реальной спинодалью является относительно стабильной. Однако в принятой нами концепции — однофазная — двухфазная система, в рамках которой мы рассматриваем бинарные системы, аналогов таким промежуточным состояниям нет. Поэтому мы сочли необходимым выделить такие системы из совокупности одно- и двухфазных систем. Учитывая, что микрообласти негомогенности в системах, промежуточных между одно- и двухфазными и характеризуемых определенной степенью сегрегации, в принципе способны переходить в микрофазовые области, характерные для двухфазных систем, мы можем их рассматривать как виртуальные микрофазовые области. Система, находящаяся в области состояний между химической и реальной спинодалью, является в таком случае системой фейзонного типа. [c.226]

Эмульгирующие растворители, предназначенные для очистки твердых поверхностей, содержат те же компоненты, что и двухфазные растворы, но количество эмульгаюра в них бодь-ше. Они, собственно, и являются двухфазными системами. При введении таких концентратов в воду быстро образуются стабильные эмульсии. Однако высокая стабильность эмульсии не всегда желательна имеются данные о том, что умеренно стабильные эмульсии лучше удаляют загрязнения. [c.17]

Двухфазное окисление [81. Простой способ окисления вторичных спиртов в кетоны состоит в добавлении холодного раствора бихромата натрия и серной кислоты, содержащей немного уксусной кислоты, к перемешиваемому раствору или суспензии спирта в бензоле при охлаждении (1—6°) [91. Так как кетон по мере образования переходит в бензольный слой и поэтому не подвергается дальнейшему окислению, таким способом можно получать нестабильные кетоны с высоким выходом, причем не наблюдается заметной инверсии у асимметрического центра, соседнего с карбонилом. Так, смесь 1 с-тронс-1,5-диоксидекалинов дает смесь цис-транс-це-калиндионов-1,5 с выходом 71—76% в двухфазной системе цис-дикетон не переходит в более стабильный транс-дикетон. [c.177]

Может показаться, что белковая подсистема, в отличие от отмеченных выше диссипативных систем, потребляет негэнтропию не постоянно, а только в период своей структурной самоорганизации. Созданная же структура термодинамически стабильна и как будто бы не нуждается в постоянной инъекции негэнтропии. Аттрактором процесса здесь служит не текущее равновесие, поддерживаемое внешним фактором, а равновесное состояние, к которому стремится свертываемая белковая цепь и которого она достигает, принимая нативную конформацию. Однако такое представление ошибочно, и белок является типичной диссипативной системой, нуждающейся в непрерывном притоке негэнтропии для создания своей структуры. В противном случае она была бы размыта деструктивными флуктуациями. Подобный эффект, если он возникает, обусловлен тем, что белковая цепь находится в среде своего негэнтропийного источника, с которым образует прямые молекулярные контакты. Таким образом, физиологически активная трехмерная структура белка и его водное окружение отвечают термодинамически устойчивому равновесному состоянию макроскопической двухфазной системы. Понятие текущего равновесия диссипативной подсистемы в данном случае совпадает с понятием равновесного состояния всей системы. [c.463]

Эмульсии представляют собой двухфазные системы из двух несмешивающихся жидкостей, в которых маленькие капельки одной образуют дисперсную фазу в другой непрерывной фазе. По терминологии, принятой в промышленности полимеров, термины эмульсионная полимеризация и эмульсионный полимер применяются к процессу и к конечному продукту полимеризации мономеров в воде в присутствии ПАВ и водорастворимых инициаторов с образованием стабильных дисперсий из очень маленьких частиц. Для описания готовой дисперсии полимеров используется также эквивалентный термин латекс. Частички полимеров имеют обычно размер 0,1—0,5 мкм, так что в литре эмульсии может содержаться 10 индивидуальных частиц с площадью поверхности 2000 м . Эмульсионная полимеризация — одна из разновидностей дисперсионной полимеризации. Другая разновидность дисперсионной полимеризации — это неводная дисперсионная полимеризация (НДП). Подобные полимеры также широко используются в лакокрасочной промышленности. Известны и другие полимеры, получаемые дисперсионной полимеризацией, которые мало применяются в технологии покрытий [41, 42]. Среди них можно упомянуть неионностабилизированные латексы, в которых стабилизирующими группами могут быть, например, цепи полиэтиленгликоля [43], механизм стабилизации которыми такой же, как и в неводных дисперсиях (см. 2.7). [c.59]