Средние циклы и макроциклы

Методы получения пяти- и щестичленных карбоциклов, средних циклов и макроциклов рассмотрены ниже. [c.504]

СРЕДНИЕ ЦИКЛЫ И МАКРОЦИКЛЫ , 559 [c.569]

Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей — циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана способно размыкаться под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется циклобутан значительно устойчивее циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность обычной парафиновой цепи. Единственным исключением представлялся циклогексан этот цикл устойчив не менее циклопентанового и образуется он в реакциях циклизации, пожалуй, легче всех других. Синтезировать средние циклы (С —Си) оказалось довольно трудной задачей, только циклогептан был получен В. В. Марковниковым сравнительно рано — в 1893 г. Трудность их получения, казалось, подтверждала правильность теории Байера. [c.493]

Соединения со средними циклами (8—11 звеньев) не являются просто промежуточными между обычными и макроциклами. В то время как обычные и макроциклы в общем мало отличаются по своему химическому поведению от соответствующих алифатических соединений, предельных или непредельных, средние циклы обладают особенностями, характерными только для них одних, не повторяющимися ни в каком другом классе органических соединений. Обзоры о средних циклах см. [84]. [c.368]

Циклоалканы подразделяются по структуре на несколько групп — малые циклы Сз и С4, средние циклы С —Сю и макроциклы Сп и больше. Циклопропан и циклобутан являются плоскими (Сз) или почти плоскими (С4) [c.323]

Циклические системы принято делить по числу звеньев в цикле на 4 группы 3—4 звена—малые циклы 5—7 звеньев—обычные циклы 8—12 звеньев—средние циклы более 12 звеньев— большие циклы (макроциклы). Малые и обычные циклы часто объединяют также под названием классических, а средние и большие—под названием многозвенных. [c.99]

В отличие от алканов, атомы углерода которых образуют цепи, для циклоалканов характерно циклическое расположение атомов углерода. В зависимости от размера цикла циклоалканы подразделяют на малые (Сз, С4), нормальные (от С5 до С ), средние (от Сз до Сц) и макроциклы (от Сц и более) [49]. В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и существующими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. [c.29]

Средними циклами обычно называют циклы, включающие 7—12 (реже 7—14) атомов углерода. Макроциклы содержат более 14 звеньев. [c.533]

Получение соединений со средним размером цикла и макроциклов [c.1835]

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекулах один или неск. циклов, состоящих из атомов углерода (за исключением аром. соед.). Моноциклич. соед. подразделяют по числу атомов С в цикле на малые (3 или 4), обычные (5—7), средние (8—12) и макроциклы (более 12). А. с., [c.21]

Изомеризация окиси циклооктена. Изомеризация окиси циклооктена (1) под действием диэтиламида лития дает бициклический спирт (2) и 3-оксициклооктен (3) в отношении приблизительно 4 1 (V, 254). Аномальный продукт (2) получается только при изомеризации а-окисей средних циклов, макроцикли-ческие окиси дают исключительно аллиловые спирты. По сообщению Шенга [1], окись циклооктена можно изомеризовать исключительно в 3-оксициклооктен (3), если в качестве основания использовать трет-бутилат калия в ДМСО (выход 46%). [c.307]

Циклические системы принято делить по числу звеньев в цикле на четыре группы малые циклы — трех-четырехзвен-ные обычные циклы — пяти-семизвенные средние циклы — восьми-одиннадцатизвенные макроциклы — циклы, имеющие более 11 звеньев в цикле. Малые и обычные циклы часто объединяют также под названием классических, а средние и большие — под названием многозвенных. Большой интерес представляют также разнообразные би- и полициклические структуры. [c.315]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — соединения, молекулы к-рых имеют замкнутое циклич. строение, причем циклы состоят из 8 и более атомов, (. реди М. с. различают средние (8—12 атомов) и большие циклы (13 и более атомов в цикле). Известны карбоциклич., гетероциклич., а также неорганич. М. с., пе содержащие углерода в цикле. Наряду с мопоциклич. существуют би- и полициклич. М. с., в молекулах к-рых два или неск. атомов являются общими для макроцикла и другого цикла (или других циклов). [c.520]

Средними циклами обычно называют циклы, вхотючающие 7—12 (реже 7 —14) атомов углерода. Макроциклы содержат болео 14 звеньев. [c.569]

Низкий выход макроциклов объясняется меньшей вероятностью встречи концевых групп (энтропийный фактор). С увеличением длины цепи вероятность встречи концов двух разных молекул становится больше вероятности столкновения концов одной молекулы. Для уменьшения возможности таких побочных реакций Циглер предложил метод сверхразбавления. Конденсация, вообще говоря, может идти внутримолекулярно — с образованием циклических продуктов и межмолекулярно — с образованием димеров и полимеров. Скорость циклизации пропорциональна концентрации вещества в первой степени, тогда как скорость линейной конденсации пропорциональна квадрату концентрации, поскольку реакция бимолекулярна. Поэтому разбавление уменьшает возможность межмолекулярной конденсации. Метод сверхразбавления заключается в том, что, во-первых, используются большие количества растворителя и, во-вторых, реагирующее вещество вводят по каплям в раствор, содержащий конденсирующий агент. Метод сверхразбавления давал хорошие результаты при получении макроциклов, однако средние циклы, особенно 9—11-членные, получались с выходами 0,2—2%. Ацилоиновый метод (Штолль, Прелог), при котором конденсация происходит на поверхности натрия, позволил резко увеличить выход средних циклов. При медленном введении [c.534]

Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на малые (Сз, С4), нормальные (С5-С7), средние (Са-Сп) и макроциклы (от и [c.13]

Величина цикла может быть разной наименьший содержит три атома, а наибольший известный — несколько десятков атомов. Кольца с 3 и 4 атомами называют малыми, с 5—7 атома ми — обычными, с 8—11 атомами —средними, с еще большим числом атомов — большими. В последнем случае используется также название макроциклы. Циклические соединения, содержащие в циклах только атомы углерода, называются гомоцик-лическими или карбоциклическими. [c.14]

В молекулах природных веществ можно встретить углеродные циклы большие, чем шестичленные. Кольца, содержащие 7—10 звеньев, принято называть средними, а больших размеров макроциклами. Такие структурные фрагменты часто встречаются у изопреноидов. Среди неизопреноидных метаболитов они достаточно редки. [c.55]

Циклы средние и большие. как было скаэано в начале этого раздела, получать внутримолекулярными ионными реакциями, а также с помощью реакций циклоприсоединения неудобно вследствие неблагоприятно действующего энтропийного фактора. Для увеличения относительной вероятности образования макроцикла (подавления конкурирующего процесса межмолекулярного сшивания исходного вещества в полимер) используется метод большого разбавления, но и в зтом случае выходы соединений с большими кольцами остаются невысокими. [c.173]

ТГАНСАННУЛЯРНЫИ ЭФФЕКТ - взаимное влияние атомов, удаленных друг от друга в цепи циклич. соединения, но сближенных в пространстве. Относительная трудность образования циклов средних размеров ( g— Нц) и их более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну Hj-rpynny) по сравнению с циклогексаном и макроциклами объясняется наличием в них донолнительпого напряжения последнее связано в значительной степени с взаимодействием атомов водорода при атомах углерода на противоположных сторонах кольца. Такое взаимодействие становится очевидным при построении моделей возможных устойчивых конфирмаций али-циклических соединений напр., в циклодекане (1) оно возникает между атомами водорода,гл. обр. в положении 1,5,8 U 6,10,3. [c.117]

Все комплексы 14-членных макроциклов, описанные выше, характеризуются противолежащим расположением одноименных пяти- и шестичленных металлоциклов. Исследована структура пятикоординационного макроциклического комплекса меди (II) дигидрата хлоро- (2,7,12-триметил-3,7,11,17-тетраазабицикло-[ 11,3,1 ]-гептадекан-1 (17)2,11,13,15-пентаен-купронитрата, в котором одноименные циклы расположены рядом (рис. 18(3) [120]. Конфигурация каждой из двух независимых молекул, имеющихся в кристалле, промежуточная между тетрагонально-пира-мидальной и тригонально-бипирамидальной, что выражается в значениях углов Ы(1)СиЫ(з) 151,8° и Ы(2)СиЫ(4) 158,0°. Атомы азота отклоняются от их средней плоскости на 0,12—0,18А, атом меди смещен из этой плоскости на 0,ЗЗА в сторону атома хлора. Увеличенные расстояния С—С в пропиленовых мостиках заставляют предполагать, что макроцикл испытывает сильное напряжение вследствие асимметричного расположения металлоциклов. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология