Циклы макроциклы

Кристаллографический анализ фталоцианина рентгеновскими лучами показал, что молекула имеет плоское строение. Внутренний цикл ( макроцикл ), состоящий из 16 перемежающихся атомов углерода и азота, содержит равные между собой связи С—N (1,34 А). Связи между атомами углерода этого цикла л бензольными ядрами (1,49 А) тоже равны между собой. Связи бензольных ядер имеют нормальную длину 1,39 А. Это строение подтверждает ароматический характер соединения особого типа, сходный с характером порфиринов. [c.660]

Циклические системы принято делить по числу звеньев в цикле на 4 группы 3—4 звена—малые циклы 5—7 звеньев—обычные циклы 8—12 звеньев—средние циклы более 12 звеньев— большие циклы (макроциклы). Малые и обычные циклы часто объединяют также под названием классических, а средние и большие—под названием многозвенных. [c.99]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Нельзя исключить при этом образование макроциклов с ди-и полисульфидными связями. Но эти соединения в условиях проведения процесса легко полимеризуются с раскрытием цикла, образуя высокомолекулярные цепные молекулы [11, 12]. Возможно, что и это обстоятельство способствует получению полисульфидных полимеров с высокой молекулярной массой. [c.555]

Исследование процесса циклообразования при вулканизации жидких тиоколов с применением двуокиси свинца показало, что при этом образуются не только девятичленные циклы, а также макроциклы с молекулярной массой до 1000 и более [31]. [c.563]

Методы получения пяти- и щестичленных карбоциклов, средних циклов и макроциклов рассмотрены ниже. [c.504]

Соединения со средними циклами (8—11 звеньев) не являются просто промежуточными между обычными и макроциклами. В то время как обычные и макроциклы в общем мало отличаются по своему химическому поведению от соответствующих алифатических соединений, предельных или непредельных, средние циклы обладают особенностями, характерными только для них одних, не повторяющимися ни в каком другом классе органических соединений. Обзоры о средних циклах см. [84]. [c.368]

Рис. 4, б является, по-видимому, исключением но это оказывается исключением, подтверждающим правило . По нашим прогнозам, разрыв центральной связи ведет к наиболее значительному упрощению однако Кори признал это неприемлемым на том основании, что циклы с 8 или больше атомами трудно синтезировать. Связи (эквивалентные по симметрии), являющиеся, как мы предсказали, вторыми по значимости, оказываются единственными связями, выбранными Кори. В настоящее время образование макроциклов является областью интенсивных исследований, и мы надеемся,. что уровень развития экспериментальных методов будет когда-либо усовершенствован до такой степени, что в соответствии с нашими предсказаниями центральная связь станет рассматриваться как стратегическая. Тот факт, что наш индекс не связан с современным уровнем экспериментальных методов (т.е. зависит только от внутренних, но не от внешних факторов), позволяет использовать его в качестве индикатора уровня развития экспериментальных методов в органической химии и выявлять с его помощью те области, которые необходимо исследовать в большей степени. С [c.252]

Получение соединений со средним размером цикла и макроциклов [c.1835]

Приводит к соед. V, а замыкание в нем цепей R-k пре-катенану VI, в результате разрыва связей между плоским циклом и группой Ь, а также связи А-В образуется К. VII. Как правило, такая схема включает 20 и более стадий. К. можно также получить т. наз. статистич. методом-циклизацией длинноцепной молекулы в р-ре, содержащем макроцикл выходы обычно крайне низки. [c.352]

Следует отметить, что порфирины данного ряда кроме пространственного искажения порфиринового цикла имеют и стерические затруднения в реакциях по центральным атомам азота с одной или с обоих сторон макроцикла, т. е. обладают свойствами как искаженных, так и затрудненных порфиринов. [c.381]

Изомеризация окиси циклооктена. Изомеризация окиси циклооктена (1) под действием диэтиламида лития дает бициклический спирт (2) и 3-оксициклооктен (3) в отношении приблизительно 4 1 (V, 254). Аномальный продукт (2) получается только при изомеризации а-окисей средних циклов, макроцикли-ческие окиси дают исключительно аллиловые спирты. По сообщению Шенга [1], окись циклооктена можно изомеризовать исключительно в 3-оксициклооктен (3), если в качестве основания использовать трет-бутилат калия в ДМСО (выход 46%). [c.307]

Простейшим представителем насыщенных алициклических углеводородов (циклоалканов) служит циклопропан, содержащий трехчленный цикл. Число атомов углерода в циклах может быть различным. Известны большие циклы (макроциклы), состоящие из 30 и более атомов углерода. [c.17]

В особый тин нефтяных внутримолекулярных металлокомплексов исследователи выделяют так называемые исевдоиорфири-ны. Под этим термином объединяются мономолекулярные тетра-пиррольные лиганды с нарушенным по сравнению с порфином я-электронным сопряжением по макроциклу. Такое нарушение может быть вызвано дополнительной ароматической системой заместителей (I), включением порфинного цикла в конденсированные полиароматические структуры (II), частичным гидрированием с образованием хлориновых (III) или еще более гидрированных циклов, а также полным разрывом макроцикла до линейных структур тппа желчных пигментов (IV) [8, 893]. [c.165]

В отличие от алканов, атомы углерода которых образуют цепи, для циклоалканов характерно циклическое расположение атомов углерода. В зависимости от размера цикла циклоалканы подразделяют на малые (Сз, С4), нормальные (от С5 до С ), средние (от Сз до Сц) и макроциклы (от Сц и более) [49]. В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и существующими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. [c.29]

Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на малые (Сз, С4), нормальные (С5-С7), средние (Са-Сп) и макроциклы (от и [c.13]

Величина цикла может быть разной наименьший содержит три атома, а наибольший известный — несколько десятков атомов. Кольца с 3 и 4 атомами называют малыми, с 5—7 атома ми — обычными, с 8—11 атомами —средними, с еще большим числом атомов — большими. В последнем случае используется также название макроциклы. Циклические соединения, содержащие в циклах только атомы углерода, называются гомоцик-лическими или карбоциклическими. [c.14]

Циклические системы принято делить по числу звеньев в цикле на четыре группы малые циклы — трех-четырехзвен-ные обычные циклы — пяти-семизвенные средние циклы — восьми-одиннадцатизвенные макроциклы — циклы, имеющие более 11 звеньев в цикле. Малые и обычные циклы часто объединяют также под названием классических, а средние и большие — под названием многозвенных. Большой интерес представляют также разнообразные би- и полициклические структуры. [c.315]

Поистине поразительна легкость самосборки структуры такой степени сложности, которую авторы цитируемой работы не без оснований сравнивают с хорошо известным, но малопонятным явлением самосборки сложнейших молекулярных систем в живой клетке. Тот же принцип направляемой предварительным комплексообразованием самосборки был столь же успешно использован в синтезе аналога катенана, содержащего в полиэфирном Щ1кле 1,5-нафтиленовые фрагменты вместо 1,4-фениленовых [19Ь]. Группа Стоддарта, кроме того, проверила возможность использования того же принципа для синтсза [3]катенана, т. е. системы, содержащей два цикла на общем центральном макроцикле (механический аналог — трехзвенная цепь). [c.423]

Еще более выразительны изменения связывающей способности, вызываемые чис/транс-изомеризацией в том случае, когда азогруппа включена в полиэфирный макроцикл (35с]. Так, 230а обнаруживает картину связываний, подобную 214 (высокая селективность в пользу К+), тогда как его транс-то-мер 230Ь вообще неспособен давать комплекс с этим катионом, так как присутствие в цикле траяс-двойной связи препятствует образованию коронообразной конформации, необходимой для комплексования с К (схема 4.70). Зго очень редкий случай переключения типа все или ничего в подобных моделях. [c.482]

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекулах один нли неск. циклов, состоящих из атомов углерода (эа исключением аром. соед.). Моноцнклнч. соед. подразделяют по числу ато>гов С в цикле на малые (3 г[Ли 4), обычные (5—7), средние (8—12) н макроциклы (более 12). А. с.. [c.21]

V I ская (см. Структурная топология), к-рая не м. б. нарушена без разрыва хотя бы одной хим. связи. По хим. св-вам К. аналогичны образующим их циклам. Получаются они циклизацией длинноцепной молекулы в р-ре, содержащем макроцикл. Катенановые структуры найдены среди прир. нуклеиновых к-т. [c.249]

Антибиотики этой группы представлены природными соединениями, имеющими структуру макроцикла с обязательным сложноэфирным фрагментом, т.е. их можно считать макроциклическими лактонами, однако встречаются и макроциклы с амидной связью — макроциклические лактамы. Размер цикла может колебаться от представителя к представителю в достаточно широком интервале, с числом атомов в цикле от 8 до 38. Кроме того, характерными структурными фрагментами этих веществ являются олефиновые связи в цикле, а также остатки моно- и дисахаридов в боковой цепи. Особенностью химических свойств макролидных антибиотиков можно считать высокую стабильность этих лактонов к щелочному гидролизу, несвойственному для обычных (у- и 5-) лактонов. [c.314]

АННУЛЕНЫ (от лат. аппи1и8, апи1и8-колечко), моноциклич. углеводороды с системой сопряженных двойных связей общей ф-лы (СН)2 ,, где т>2, их производные, а также би- и полициклич. соединения, содержащие аннуленовый цикл. В более узком смысле к А. относят только макроциклы (т 5). [c.168]

Д.р.-частный случай Клайзена конденсации (взаимод. двух молекул сложного эфира с образованием ациклич. кетоэфира). Осуществляется в присут. оснований (щелочные металлы, их гидрооксиды, алкоголяты, амиды, гидриды, реже-трифенилметилнатрий, N-метиланилид лития и др.) в инертной атмосфере в среде эфира нли ароматнч. р-рителей Как правило, легко образуются 5- и 6-членные циклы в условиях большего разбавления возможен синтез макроциклов. Присутствие алкильных групп в а- и р-положе-ниях к карбоксильной группе препятствует циклизации, этоксикарбонильные группы в -положении облегчают. Из двух возможных продуктов Д р. образуется преиму щественно продукт циклизации с участием метиленовой группы, обладающей более выраженными кислотными свойствами, напр. [c.59]

Важное значение приобрел М.с. краун-эфиров в присут. ионов щелочных или щел.-зем. металлов (М). Матричный эффект ионов М обусловлеи их способностью к реорганизации пространств, строения молекулы открытоцепного реагента в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. При этом обеспечивается большая прочность координац. связей в переходно.м состоянии, чем в комплексе М" с открытоцепной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклич. комплекса, в к-ром соблюдается соответствие между диаметром М" и размером полости макроцикла. [c.668]

Формально X. представляют собой производные порфина, молекулы к-рых содержат циклопентаноновое кольцо, конденсированное с порфириновым макроциклом, центральный атом Mg и разл. заместители одно или два пиррольных цикла в молекулах частично гидрированы, см., напр., ф-лу I. В пиррольном кольце О молекул X. к остатку пропионовой к-ты обычно присоединены остатки высокомол. изопреноидных спиртов, к-рые придают X. способность встраиваться в липидные слои мембран хлоропластов. Для X., как и для порфиринов, используется номенклатура ИЮПАК или Фишера. [c.291]

В большинстве фотосинтезирующих бактерий обнаружены бактериохлорофиллы (БХ), отличающиеся от X. а типом макроцикла и замещающими фуппами в цикле. Они имеют несколько модификаций так, из пурпурных бактерий вьщелены БХ а и Ь, из зеленых бактерий - БХ а, с, и е, из серных бактм)ий - БХ с, й и е обнадтаены также фотосинтезирующие бактерии, содержащие БХ [c.291]

В настоящее время существует множество данных, которые показывают, что порфириновый макроцикл является достаточно гибким и способен существовать в неплоских конформациях. Эти свойства порфиринов в настоящее время широко изучаются, так как искажение порфирино-вого цикла может играть значительную роль в биологических, фотосинтетических и окислительно-восстановительных системах, а кроме того, конформациопные искажения порфиринового хромофора могут служить инструментом тонкой подстройки их физико-химических свойств под заданные параметры. [c.361]

Наиболее известным методом искажения порфиринового цикла является введение в его периферию заместителей в соседние мезо- и Р-положения. Конденсацией 3,4-диал-килпирролов и 2-гидроксиметил-3,4-диалкилпирролов с бензальдегидами нами синтезирован ряд лезо-фенилзаме-щенных порфиринов с последовательным увеличением искажения макроцикла. Установлено, что искажение существенно влияет на физико-химические свойства порфиринов. С увеличением искажения происходит аддитивный батохромный сдвиг всех полос в электронных спектрах поглощения, слабопольный сдвиг сигналов NH-протонов в спектрах ПМР, уменьшается подвижность на сорбентах, повышается комплексообразующая способность и увеличивается основность порфиринов. [c.361]

Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфиринов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. [c.363]

Другим, менее известным, методом искажения порфиринового цикла является напряжение связей, обычно между фенильны-ми кольцами в лезо-положениях и макроциклом. К порфиринам такого типа относятся так называемые циклофановые , перекрытые и перепоясанные порфирины. Такие порфирины были нами получены конденсацией пиррола или а,а -незамещенных дипирролилметанов с димерными бензальдегидами, в которых фенильные кольца соединены достаточно короткими связками (ОСНзКСНзО). [c.376]

Интерес представляют комплексные соединения макроцикли-ческих лигандов, в том числе циклических антибиотиков, с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Прочность комплексов, состав которых обычно отвечает соотношению 1 1, определяется тем, что в них катион металла, попадая во внутреннюю полость (рис. 6.6, II), удерживается в ней электростатическим притяжением атомов кислорода, электронные пары которых ориентированы внутрь цикла. Основное условие для образования таких комплексов - соответствие внутримолекулярной полости лиганда размерам иона металла. Это не означает, что когда такого соответствия нет, комплекс вообще не образуется. Если полость для катиона мала, то возможно образование комплексов сандвичевого типа с двумя молекулами лиганда. Когда же макроцикл слишком велик, внутрь него могут войти два иона металла, то есть комплекс будет иметь состав 1 2. Кроме того, большой макроцикл может как бы обернуться вокруг катиона. В любом из этих случаев прочность комплексов существенно ниже, чем при оптимальном соответствии [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология