Литийорганические соединения в синтезе других металлоорганических соединений

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Таблица 15.1. Синтез других металлоорганических соединений с помощью литийорганических соединений

Другие металлоорганические соединения используются для органического синтеза значительно реже, чем реактивы Гриньяра. Органические соединения металлов, расположенных в периодической системе рядом с магнием, по своим химическим свойствам аналогичны реактивам Гриньяра. Литийорганические соединения несколько более реакционноспособны по сравнению с реактивом Гриньяра и успешно применяются в некоторых реакциях, когда реактив Гриньяра или не вступает в реакцию, или дает низкие выходы (особенно при присоединении к пространственно затрудненным карбонильным соединениям). Применение натрий- и калийорганических соединений весьма ограниченно. Кадмийорганические соединения несколько менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их применяют тогда, когда хотят избежать продуктов присоединения по двойным углерод-кислородным связям [c.168]

Другие методы находят очень малое применение. Действие калия на галоидные алкилы осложняется дальнейшим действием реакционноспособных калийорганических соединений на избыток галоидного алкила. Присоединение калия по двойной углерод-углеродной связи ограничено сравнительно узким кругом соединений, где двойная связь активирована, например, присутствием соседних ароматических ядер. Количество изученных примеров очень невелико. Действие калия на другие металлоорганические соединения с целью синтеза по существу касается только ртутноорганических (отчасти литийорганических) соединений и мало развито. В последнее время в связи с общим интересом к области радикал-анионов появился ряд исследований о действии металлического калия на ароматические углеводороды [1,1а, 25—27]. Имелись и более ранние работы об этом взаимодействии, однако оно трактовалось в основном как присоединение по кратной связи (примеры нафталин, дифенил, динафтил, фенантрен, аценафтен, антрацен, ретен, 9,10-дифенилантрацен 28—32]). [c.542]

Большая часть реакций рассмотрена на примере реактивов Гриньяра и литийорганических соединений как наиболее часто применяемых в органическом синтезе. Возможности применения других металлоорганических соединений в аналогичных реакциях обсуждаются в последующих разделах курса. [c.670]

Среди металлоорганических соединений щелочных металлов натрийорганические соединения занимают несколько особое место. С одной стороны, доступность и дешевизна исходных соединений, например, металлического натрия или амида натрия должны были бы содействовать развитию этой области. С другой стороны, возможности су/каются в сравнении с областью органических соединений лития тем, что ряд методов, имеющих широкое применение в синтезе литийорганических соединений, не применимы к синтезу органических соединений натрия. Кроме того, высокая химическая активность натрийорганических соединений весьма ограничивает набор исходных органических соединений. Поэтому наиболее развита химия натриевых производных ацетилена (или алкилацетиленов), соединений с простыми радикалами (фенилнатрий, амилнатрий), тогда как соединения с более сложными функциональными группами мало изучены. [c.390]

В отличие от общих методов, описанных в предыдущих разделах, синтезы литийорганических соединений из других металлоорганических соединений не находят столь широкого применения. Однако бывают обстоятельства, при которых включение более обременительных в обычных условиях операций оправдывается конкретными требованиями. Например, реакция металлического лития с диалкилртутью является способом получения литийорганического соединения, совершенно не содержащего галогенида. Трансметаллирование между литийор-ганическим соединением и органическим производным другого металла (или металлоида) известно для многих элементов (см. Основную литературу. А), но чаще всего для этого используют природные триалкилолова и селеноацетали. Некоторые примеры приведены в табл. 3.7. [c.51]

Рассмотренный метод магнийорганического синтеза имеет следующие недостатки. Процесс протекает в нужном направлении только в узком интервале температур и требует применения растворителей, что обусловливает малую цроизввдительность оборудования. В процессе расходуется металлический магний, превращающийся затем в хлористый магний — неиспользуемый отход производства, для которого к тому же требуется доиолнительная стадия фильтрования. Что касается синтеза органогалогенсиланов с помощью других металлоорганических соединений, здесь известный интерес могут представлять литийорганические соединения, и в некоторых случаях их применение целесообразно. Однако исключительно высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду воздуха заставляет вести синтез в атмосфере инертного газа, что значительно осложняет технологический процесс. [c.29]

Для синтеза цинкорганических соединений были применены и другие металлоорганические соединения. При помощи литийорганических соединений получали цинкдиарилы с удовлетворительными выходами (попутно заметим, что единственный случай применения натрийоргани- [c.8]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

С другой стороны, редакцией были исключены статьи на темы, уже освещенные в нашей химической литературе, а также статьи по тем вопросам, по которым подготавливаются более подробные монографии и обзоры. Так, иапример, выпущена статья Д. Кестера Реакции, протекающие при каталитическом участии фтористого бора , так как эта тема обстоятельно освещена в монографии А. В. Топчиева [Л. В. Топчиев, Я. М. Паушкина, Соединения фтористого бора как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации, Гостоптехиздат, 1949]. Статьи Диеновый синтез и Окисление двуокисью селена (из немецкого издания) выпущены вследствие того, что на эти темы в настоящее время подготавливаются монографии, в которых будет дан более современный обзор материала. Статьи Методы рода-нирования органических соединений и Восстановление по Меер-вейну-Пондорфу выпущены потому, что более подробные обзоры помещены в сборниках Органические реакции . По этим же причинам сокращена статья Синтезы с помощью диазометана и из статьи Окисление посредством тетраацетата свинца исключен обзор по окислению йодной кислотой. Наконец, статью Г. Виттига Синтезы с помощью литийорганических соединений редакция не сочла целесообразным включить в переводное издание сборника вследствие того, что эти синтезы более подробно и обстоятельно описаны в I части многотомника Синтетические методы в области металлоорганических соединений . [c.6]

Исходя из производных целлюлозы, содержащих реакционноспособный атом галогена, в частности иод, и осуществляя их взаимодействие с металлоорганическими (в частности, литий-органическими) соединениями, удалось синтезировать новые классы производных целлюлозы, до сих пор не полученные другими методами. Использование литийорганических соединений для синтеза новых производных целлюлозы связано с преодолением значительных экспериментальных затруднений. Это, прежде всего, побочная реакция литийорганических соединений со свободными ОН-группами частично замещенных производных целлюлозы с образованием литийалкоголятов целлюлозы. Алкоголяты разлагаются при последующих водных обработках, но протекание побочной реакции значительно увеличивает расход литийорганического соединения. Кроме того, под действием литийорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, что приводит к интенсивной деструкции целлюлозы. [c.454]

Среди химиков сложилось мнение, что область металлоорганических соединений ртути, таллия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы и других тяжелых металлов занимает особое место в органической химии по отношению к области органических производных цинка, магния и ш,елочных металлов ввиду различия в свойствах этих двух типов металлоорганических соединений. Последний фактор объясняется в свою очередь различием свойств самих металлов, т. е. ярко выраженным металлическим характером щелочных металлов, а также цинка и магния, и появлением амфотерных свойств у тяжелых металлов. Доказательством особого места химии метал.лорганических соединений тяжелых металлов до сих пор служило то, что она не мо-г.ла принять такого активного участия в органическом синтезе, какое приняла в нем химия органических соединений цинка, магния и щелочных металлов, что она не могла так глубоко пронизать органическую химию и до пзвестпой степени раствориться в ней, как, например, магннй-, натрий- или литийорганический синтез. Вместе с тем благодаря значительной прочности и устойчивости своих металлоорганических соединений она сумела выделиться ь особую область, представляющую огромный иитерее для развития органической химии. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология