Определение взаимной растворимости полимеров

Указанный расчетный способ оценки взаимной растворимости полимеров имеет преимущества главным образом в тех случаях, когда составляются композиции для применения в виде растворов (клеи, лаки, краски и т. п.), а также при составлении смесей сополимеров или полимеров, не нашедших пока широкого применения и экспериментальные данные по взаимной растворимости которых отсутствуют. Прямые экспериментальные данные по определению взаимной растворимости полимеров собраны в ряде работ [32, 10, 9, 4, 34, 42—44], в том числе разультаты количественного определения взаимной растворимости [26, 45]. [c.16]

Термодинамический анализ и результаты исследований по определению взаимной растворимости полимеров позволили заключить, что взаимная несовместимость является общим правилом. Однофазные смеси, видимо, образуют нитрат целлюлозы и полиметилметакрилат, нитрат целлюлозы и сополимер стирола с акрилонитрилом, нитрат целлюлозы и сополимер стирола с ме-тилметакрилатом [26], поливинилхлорид с поли-е-капролакта-мом [27] и некоторые другие пары полимеров. На основе имеющихся экспериментальных данных считают [1, с. 16], что при получении полимерных композиций однофазную смесь можно получить с вероятностью не более 5%, а около 85—90% всех возможных бинарных смесей полимеров имеют пределы взаимной растворимости не более нескольких процентов. Ниже приведены некоторые совместимые и несовместимые пары полимеров [4, с. 63, 64] [c.13]

Понятие совместимость приобрело широкий (возможно, слишком широкий) смысл, в связи с чем представляется целесообразным конкретизировать его по крайней мере для системы полимер—пластификатор. Если понимать под совместимостью способность полимера и пластификатора образовывать гомогенную систему, то вопрос о совместимости сводится к рассмотрению взаимной растворимости компонентов. Но даже при этом, казалось бы, четком определении возможны различные толкования. Так, Тиниус [4] пе отождествляет способность пластификатора растворять полимер с совместимостью. Неадекватные толкования термина совместимость в известной мере вызваны тем, что в числе способов, которыми разные авторы предлагают оценивать растворяющую способность пластификатора, имеется группа методов, основанных на изучении скорости растворения. Однако зависимость скорости растворения от большого числа факторов может привести к получению противоречивых данных. В понятие совместимости вносит также некоторое ограничение Дарби [5], который понимает под совместимостью полимера и пластификатора способность к образованию ими гомогенной композиции с полезными свойствами. Такая точка зрения не лишена смысла, но при этом исчезает почти полностью физико-химическая основа явления, поскольку в число критериев вносятся практические соображения, которые в различных случаях различны. Действительно, в зависимости от назначения материала полезными могут быть признаны разные, в том числе противоположные свойства. [c.7]

Определение взаимной растворимости полимеров [c.472]

Термодинамический анализ и результаты экспериментов по определению взаимной растворимости полимеров позволяют сделать вьшод о том, что практически все возможные пары полимеров при совмещении образуют двухфазные системы, т. е. взаимная нерастворимость (несовместимость) является общим правилом. [c.293]

Определение взаимной растворимости. Взаимную растворимость полимеров оценивают путем измерения оптической плотности пленок смесей полимеров 10. Из растворов полимеров отливают на стекле тонкие пленки. Оптическую плотность пленок измеряют на фотоэлектрическом нефелометре. [c.21]

Термодинамическая теория смешения служит для определения пределов взаимной растворимости полимеров и параметров, количественно отражающих их термодинамическое сродство. Следует ожидать наличия связи между указанными параметрами и показателями физико-механических свойств однофазной смеси полимеров. [c.10]

В предыдуш ем разделе приводились экспериментальные данные, показываюш,ие, что ассоциация одного полимера в присутствии другого в смеси увеличивается, т. е. увеличивается плотность упаковки макромолекул каждого полимера в смеси. Это может наблюдаться и в двухфазной смеси если размер частиц достаточно мал и обеспечивается влияние одного полимера на другой через межфазный слой. Если учесть, что существует значительная сегментальная растворимость полимеров, а также определенная истинная растворимость макромолекул одного полимера в фазе другого, то станет очевидным, что свойства каждой фазы в смеси могут измениться по сравнению со свойствами исходных полимерных компонентов. Это приводит к тому, что иногда пленка из смеси несовместимых полимеров может оказаться прозрачной, что говорит о ее однофазности, во многих случаях смесь остается двухфазной, но температуры стеклования каждой фазы в смеси изменяются по сравнению с температурами стеклования исходных полимерных компонентов. Поэтому даже в тех случаях, когда нет ни малейших сомнений в отсутствии истинной взаимной растворимости полимеров, следует определить фазовый состав смеси — число фаз и свойства каждой фазы, что существенно влияет на свойства - смеси в целом. [c.33]

Как уже отмечалось, неограниченная взаимная растворимость полимеров — очень редкое явление. В определенных условиях она достигается, напр, при смешении поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука (СКН-40), поливинилацетата и нитроцеллюлозы. Менее всего способны образовать однофазную смесь кристаллич. полимеры при темп-ре ниже темп-ры плавления существование такой смеси означало бы совместную кристаллизацию различных макромолекул, изоморфизм же в кристаллич. полимерах наблюдается крайне редко. [c.217]

Образование переходного слоя, если он достаточно велик по объему, может оказать заметное влияние на свойства смеси. На рис. 199 и 200 показаны результаты определения некоторых механических показателей смесей полистирола с полибутадиеном и поливинилхлорида с бутадиеннитрильным каучуком. Если смешать полимеры при температуре ниже температуры стеклования поливинилхлорида и полистирола, то переходный слой не образуется. Прогрев такой смеси при Т>Т приводит к сегментальному растворению на границе раздела полимеров и возникновению переходного слоя. В паре полистирол — полибутадиен возникающий переходный слой, по-видимому, относительно невелик (для полистирола Л1 р=500), поэтому прочность смеси в результате прогрева меняется незначительно, как это видно из сравнения кривых / и 2 на рис. 199. В паре поливинилхлорид — СКН-40 взаимная растворимость полимеров очень велика, здесь возникает значительный по толщине переходный слой, что приводит к росту прочности смеси в результате прогрева (кривые / и 2 на рис. 200). [c.297]

Испарение пластификаторов. Даже очень малое давление паров пластификаторов, сокращающееся в дальнейшем под действием взаимной растворимости пластификатора и полимера, все же имеет определенную величину, действие которой со временем проявляется. [c.179]

Экспериментальные методы определения активностей для смесей полимеров включают измерение давления пара, осмотического давления, понижения температуры замерзания и взаимной растворимости в то же время измерение равновесия пар — жидкость, как правило, не проводится в силу того, что полимеры по существу нелетучи. Подробный анализ этих вопросов содержится, например, в работах [54]. [c.456]

Авторы ставят своей целью ознакомить читателей в основном с результатами собственных исследований полимерных жидкостей и растворов, а именно, со способами теоретического и феноменологического описания поверхностных явлений в этих жидкостях, с оригинальными методами определения их поверхностного и межфазного натяжения, плотности, взаимной растворимости и состава фаз двухфазных жидких систем. Они надеются, что книга окажется полезной тем, кто занимается изучением поверхностных явлений в полимерах и их растворах, и будут благодарны читателям, которые пришлют свои пожелания и замечания о содержании книги. [c.8]

Уменьшение степени полимеризации полимера. Значительное влияние на растворимость полимера оказывает степень его полимеризации. Чем больше степень полимеризации, тем больше общая энергия межмолекулярного взаимодействия, тем труднее осуществляется взаимное смешение полимера с растворителем и тем ниже растворимость полимера. Однако связь между растворимостью полимера и степенью полимеризации наблюдается только до определенного ее значения. [c.41]

Следует отметить, что хотя экспериментальные данные и показали уменьшение долговечности полимера с увеличением параметра В, все же сочли возможным предположить обратное действие разности параметров растворимости. При этом исходили из общих положений теорий регулярных растворов Гильдебранда и полимерных растворов Флори—Хаггинса, согласно которым уменьшение, в определенных пределах, абсолютной величины В соответствует увеличению склонности компонентов к взаимному растворению. [c.142]

Эти уравнения в указанном виде не учитывают каких-либо специфических свойств твердого тела, кроме тех, которые вытекают из предположения о постоянстве энергии взаимодействия на однородных участках при сорбции первого слоя вещества. Весьма вероятно, что адсорбция вещества в твердом теле ограничивается либо упругими силами, возникающими в результате набухания, либо просто определенным размером пустот в смеси сорбированного вещества с полимером. Эти взаимно связанные термодинамический и стериче-ский факторы ограничивают возможность образования сорбционных слоев определенным конечны.м числом п, так что коэффициент растворимости будет определяться на основании видоизмененного уравнения БЭТ из выражения [c.215]

Для определения величины критического молекулярного веса, при котором полимер теряет способность неограниченно смешиваться с другим полимером, нами были проведены опыты по определению взаимной растворимости полимеров [1]. Были взяты фракции полистирола различного молекулярного веса, в том числе фракции с молекулярным весом менее 3—5 тысяч. Фракции полистирола растворялись в бензоле и смешивались в разных соотношениях с растворами полиизопрена или полиметилметакрилата. Концентрации растворов были выбраны таким образом, чтобы смеси растворов были прозрачны, т. е. концентрация была ниже предела расслаивания смеси. Из полученных растворов смесей полимеров были получены пленки на стекле путем медленного выпаривания растворов. В процессе выпаривания растворителя концентрация раствора повышалась и, когда система переходила через предел расслаивания, раствор разделялся на две фазы одна фаза содержала преимущественно один полимер в бензоле, а другая фаза — преимущественно другой полимер в том же растворителе. Пленка полимеров после удаления растворителя выглядела мутной. Однако при определенном соотношении полимеров в растворе, когда один из них преобладал, пленки получались прозрачными, однофазными, что указывало на взаимную растворимость полимеров в отсутствие растворителя. Для того чтобы количественно определить истинную взаимную растворимость полимеров, измеряли оптическую плотность пленок с помощью фотоэлектронефелометра, снабженного специальной приставкой для крепления стекол с пленками. Чтобы избежать ошибок, правильность определения взаимной растворимости полимеров подтверждали с помощью электронного мироскопа. [c.112]

По уравнению (4) можно рассчитать критическое значение и если Хх2 52(Х12)сл1 полимеры при смешении способны образовать однофазную смесь. Аналогичным образом можно поступить, если представляет интерес взаимная растворимость полимеров при их определенном соотношении, когда Х12> рассчитанное по уравнению (15), сравнивают с рассчитанным по уравнению (6), или, если дело имеют с раствором смеси полимербв, пользуются уравнением (12). Параметр растворимости полимеров можно найти либо в справочных таблицах [39], либо рассчитать по правилу Смолла [40], что также подробно разобрано в книге Шварца и Динзбурга [39]. В последнее время появилась работа [41], в которой автор серьезно пересмотрел таблицы Смолла, в связи с чем теперь можно с большей точностью находить параметр растворимости расчетным путем. [c.16]

Основной целью настоящей главы является общее описание различных типов полимерных смесей, их номенклатуры, морфологии, физических свойств и основных методов исследования. Совместимость, смешиваемость и взаимная растворимость на молекулярном или на надмолекулярном уровнях — эти понятия употребляются в книге часто и нуждаются в строгом определении. С точки зрения химика-практика, работающего в промышленности, можно считать два полимера совместимыми или взаимосме-шиваемыми, если степень гомогенизации при их смешении достаточна для того, чтобы смесь удовлетворяла определенным требованиям. Часто при этом подразумевают определенную степень прозрачности и/или определенную адгезию между двумя компонентами. Как показано огромным числом недавних исследований (см. также разд. 13.4), большинство таких материалов в действительности содержит две фазы. [c.54]

Термин совместимость , как уже было сказано выше (см. гл. 16), применительно к системе пoilимep-плa тификaтop отражает взаимную растворимость компонентов, образование ими истинного раствора. По аналогии с этим под термодинамической совместимостью двух полимеров следует понимать образование истинного раствора одного полимера в другом. Однако определение взаимной растворимости двух твердых полимеров— задача непростая. Это было сделано сравнительно недавно и для очень немногих пар полимеров. Широко применяемыми методами оценки совместимости полимеров являются изучение их растворов и определение температур стеклования смесей. [c.471]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

Большинство полимеров неограниченно растворяется (полное смешение) в низкомолекулярных жидкостях лишь в определенной области темп-р. Вне этой области взаимная растворимость компонентов становится ограниченной (неполное смешение) и происходит разделение Р. на две жидкие фазы, сосуществующие в равновесии, каждая из к-рых представляет собой насыщенный Р. одного компонента в другом. Составы сосуществующих фаз определяются равенством химич. пбтенциалов компонентов в обеих фазах [c.144]

Для определения молекулярной массы полимера его следует растворить в соответствующем растворителе. Измерения молекулярной массы обычно проводятся в сильно разбавленных растворах, и для устранения взаимного влияния макромолекул при различных концентрациях полимера данные экстраполируются на бесконечное разбавление [7,34,35 ]. Как правило, не возникает проблем с аморфными полимерами, например, эластометрами и атактическим полистиролом, так как они хорошо растворимы при комнатной температуре в различных [c.45]

Взаимное вытеснение низкомолекулярных веществ из их растворов в полимерах. Если поместить полимер в среду, в которой содержится некоторая концентрация [А]с вещества А, то после достижения равновесия в полимере будет находиться определенная концентрация этого вещества [А]ц. При внесении в ту же среду второго вещества В, сорбирующегося теми же центрами, растворимость первого должна снизиться вследствие протекания процесса вытеснения [c.28]