Реакции аминопиридинов

Заслуживают также внимания реакции аминопиридинов с азотистой кислотой. р-Аминопиридин образует в этой реакции нормальную соль диазония, а- и у-аминопиридины реагируют иначе [c.77]

Относительно трудная доступность нитропиридинов заставила искать другие способы получения аминопиридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с ЫНз в присутствии солен меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-аминопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий [c.1016]

Реакция Чичибабина идет легко при нагревании пиридина с амидом натрия. Наряду с 2-аминопиридином побочно образуются 4-амино- и 2,6-диаминопиридины. Предполагают, что реакция протекает через обратимую стадию присоединения амида натрия по кратной связи пиридина, однако образующийся при этом промежуточный продукт легче теряет не гидрид-ион, а амид-ион с образованием исходных веществ. Несмотря на это, равновесие смещается вправо, так как образовавшийся гидрид натрия снимает в виде протона один из ставших более подвижным атомов водорода группы ЫНг, в результате чего [c.400]

Можно было бы предположить, что а-аминопиридину свойственна прототропная таутомерия, что можно подтвердить его реакцией с малоновым эфиром [c.548]

С помощью каких реакций можно осуществить переход от а-пиколина к а-аминопиридину [c.166]

К раствору 75 г едкого натра в 800 мл воды прибавляют 95,8 г брома и при 0°С60 г никотинамида. Затем нагревают 1 ч при 70—75°С. Раствор охлаждают, насыщают хлоридом натрия и экстрагируют эфиром. После отгонки эфира выделяется 3-аминопиридин. Каков механизм этой реакции [c.335]

Гораздо легче идут реакции с щелочными реагентами. При нагревании пиридина с амидом натрия легко образуются а- и -аминопиридины (А. Е. Чичибабин) [c.611]

Реакция Чичибабина позволяет осуществить непосредственное введение аминогруппы в положение 2 молекулы пиридина и некоторых его производных . Реакция основана на действии амида натрия, например на пиридин, обычно в присутствии соответствующего растворителя. При реакции выделяется водород и образуется натриевое производное амино-пиридина, при гидролизе которого выделяется свободный аминопиридин [c.287]

В железный автоклав со стеклянным или фарфоровым вкладышем помещают- 100 г (0,4 моля) 3,5-дибромпиридина, 600 мл раствора NH в метиловом спирте (насыщенного при 0°), 10 г безводного сульфата меди (примечание 1) и нагревают (примечание 2) на масляной бане в течение 22—25 часов при температуре 120—130° (температура бани). По окончании реакции прозрачный светло-коричневый раствор (примечание 3) отфильтровывают от выделившегося во время реакции бромистого аммо-ния, переливают в колбу и отгоняют метиловый спирт, нагревая на водяной бане вначале при обычном давлении, а затем под вакуумом. Остаток после дистилляции дважды извлекают кипящим бензолом (порциями по 500 мл). Из бензольной вытяжки после отгонки бензола получают сырой 5-бром-З-аминопиридин, достаточно чистый и пригодный для дальнейшего использования. [c.434]

Трудность диазотирования 2-аминопиридина и высокая реакционная способность соли пиридил-2-диазония не препятствуют ее использованию для получения -галогенпиридинов. Чтобы свести к минимуму конкурирующую реакцию гидролиза катиона пиридил- [c.59]

Нуклеоф. замещение В П. протекает по положениям 2 и 4 и легче, чем в бензоле, напр, синтез 2-аминопиридина при взаимодействии П. с амидом натрия (см. Чичибабина реакция). [c.527]

Реакция может стать цепной, как только образуется небольшое количество 2-аминопиридина, который служит донором протонов. Конечным продуктом реакции оказывается натриевое производное 2-аминопиридина. Существует мнение, что преимущественное ами- [c.65]

Первоначально идентичность УФ-спектров а- и -гидрокси-пйридинов со спектрами Л -метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и у-аминопиридинов а- и у-гидроксипиридинам отвечают формулы (110) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и у-гидроксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНз1 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (НО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (Ш)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. [c.549]

Пиридин вступает в эти реакции активнее, чем беюол. Например, при на1ревании пиридина до 130 °С с амидом натрия в растворе ксилола с хорошим выходом образуется а-аминопиридин [c.255]

Сравните а) активность галогена а-, Р- и 7-хлорпири-динов в реакциях нуклеофильного замещения б) отношение к действию азотистой кислоты а-, Р- и у-аминопиридинов [c.209]

Атом хлора в 4-хлорпиридине легко замещается аминогруппой с образованием 4-аминопиридина. Реакция проходит значительно легче, чем с хлорбензолом. Почему Как легко будет проходить замещение хлора в 2- и 3-хлорпиридн-нах [c.200]

Реакция Чичибабина используется в промышленности для получения 2-аминопиридина и 2,6-диаминопиридина. Ее можно использовать для аминирования хинолина, изохинолина, фенантри-дина, перимидина, бензимидазола и некоторых других У-гетеро-циклов. [c.215]

Этой реакцией пользуются для синтеза некоторых практически важных азокрасителей. Интересно, что при окислении 3-аминопири-дина в 30 % олеуме пероксидом водорода также образуется 3,3 -азоксипиридин, в то время как из 2- и 4-аминопиридинов в тех же условиях получаются соответствующие нитропродукты. [c.332]

Едкие щелочи при нагревании действуют на пиридин аналогично амиду натрия. При этом происходит выделение водорода и образование а- и т-оксипиридинов. Эти же соединения могут быть получены при действии на соответствующие аминопиридины азотистой кислоты. Оксипиридины подобны фенолам они дают цветную реакцию с хлорным железом, растворяются в водных щелочах, а- и у-Оксипиридины—твердые вещества (темп, плавл. а-оксипиридина 107 °С темп, плавл. т-оксипиридина 148 °С) они таутомерно превращаются в кетосоединения—пиридоны [c.612]

Активации эфцрЕОЙ связя нитрогрудпами в производных пиридина ее треб ,., если реакция проводится не с аминами, а их гидрохлоридами. Йерхель и Якоб [1 получали N-замещеиные 4-аминопиридины с хорошими выходами из 4-пирид ниловых эфиров и ряда гидрохлоридов амипов. [c.500]

Реакция Чичибабина применима только к тем производным пиридина, которые не содержат группы, способные реагировать с амидом натрия (например, С1, SOgH) или восстанавливаться под действием выделяющегося водорода (например, группа ОН, которая подвергается восстановлению). Из а- и р-аминопиридинов образуются диаминопиридины, из никотина— два изомерных аминоникотина, из хинолйна—а-аминохино-лин. Замещение происходит всегда в положение 2 (или 4), независимо от наличия других заместителей в цикле. 2,6-Диаминопиридин можно получить также непосредственно из пиридина—в присутствии избытка амида натрия и при повышенной температуре однако в этом случае выход ниже, чем при проведении реакции в две стадии. [c.287]

Моноаминопроизводные пиридина и его гомологов получают при температуре в пределах 120—150° вторую аминогруппу (или одновременно две аминогруппы) можно ввести только при повышенной температуре (до 170—200°). В зависимости от температуры реакции подбирают и соответствующий растворитель. Продолжительность реакции составляет несколько часов—иногда более десяти. Выходы продуктов реакции часто бывают очень высоки, в некоторых случаях они превышают 80%, в среднем же, однако, составляют около 50% от теоретического. Особенно высокие выходы получаются при применении в качестве растворителей диметил- или диэтиланилина . Например, 2-аминопиридин получается из пиридина и амида натрия в среде диметиланилина при 90—115° с выходом 70—80%, а 2,6-диаминопиридин—при 150—180° с выходом 80—90%. [c.288]

По охлаждении колбу перевертывают вверх дном и выдерживают в этом положении 2—3 часа (причем большая часть толуола стекает). Таким образом регенерируется около 380 мл толуола. Оставшуюся в колбе твердую, приставшую к стенкам массу осторожно разлагают действием 250 мл воды (реакция сильно экзотермическая ). Еще теплую жидкость переливают из колбы в делительную воронку. Нижний слой (раствор NaOH) отделяют (примечание 3), а верхний (остаток толуола и 2-аминопиридин) переносят в колбу для перегонки и перегоняют при нормальном давлении. Сначала отгоняют толуол (около 100 мл), затем собирают фракцию, кипящую при 190—215°. [c.289]

Реакционную смесь нагревают 7—Й час. на масляной бане при 125—145 , регулируя нагревание таким образом, чтобы при возможно низкой температуре имело место равномерное и непрерывное выделение пузырьков водорода. После прекращения выделения водорода реакционную смесь охлаждают и осторожно 110 каплям при охлаждении и размешивании прибавляют из капельной воронки 35 мл 10%-ного раствора соды яо полного разложения натриевого производного 2-аминоии-ридипа и не вошедшего в реакцию амида натрия, а. чатем еще некоторое количество соды до разделения жидкости иа два прозрачных слоя. Водный слой насыщают твердым едким натром, переливают содержимое колбы в делительную воронку и после отстаивания отделяют ксилольный слой. Из водного раствора 2-аминопиридин несколько раз и.- влекают ксилолом. Соединенные ксилольные вытяжки высушивают сплап-ленным едким кали. После отгонки ксилола 2-аминопиридин перегоняют в вакууме из колбы с воздушным холодильником или из колбы с саблевидной отводной трубкой отбирая, погон в интервале 94—97° (13 мм) или 117—120" (36 мм). [c.209]

Аминопиридин получают с помош.ью открытой Чичибабиным и Зейде [170] реакции аминирования пиридина амидом натрия (см. обзоры [55, 171]). [c.57]

В трехгорлую полулитровую колбу, снабженную мешалкой, ка пельной воронкой и термометром, помещают 79 мл (0,7 моль) 48%-ной бромистоводородной кислоты. Колбу охлаждают в бане со льдом и солью до 10° С и в течение 10 мин прибавляют к ее содержимому 15 г (0,16 моль) 2-аминопиридина. Затем, поддерживая температуру ниже 0° С, прикапывают 24 мл (0,47 моль) брома (прим. 1). После этого в течение 1 ч при той же температуре прибавляют раствор 27,5 г (0,4 моль) нитрита натрия в 40 мл воды. По окончании добавления нитрита натрия содержимое колбы перемешивают еще 30 мин, затем прибавляют к нему раствор 60 г (1,5 моль) NaOH в 60 мл воды (прим. 2) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 20—25° С. Почти бесцветную реакционную массу экстрагируют тремя порциями эфира по 30 мл. Вытяжку сушат 1 ч над 10 г твердого КОН, эфир отгоняют и продукт реакции перегоняют в вакууме, применяя елочный дефлегматор высотой 15 см. [c.59]

Аминирование замещенных оснований протекает более или менее легко в зависимости от характера заместителей. При обработке 2-алкилпиридинов амидами п1елочных металлов к жидком аммиаке происходит тг)лько образование соли енаминной формы ГЮ], но если в качестве растворителя применяют какой-либо углеводород и ведут реакцию при более высокой темпера77ре, то образуются 2-алкил-6-аминопиридины [11]. [c.117]

При действии щелочного гипобромита на амиды изомерных пири-динкарбочовых кислот они превращаются в аминопиридины [58], а амиды 3- и 4-хинолинкарбоновых кислот — в соответствующие ами-нохинолины [59]. Амид пиридин-3,4-дикарбоновой кислоты был превращен в З-амино-4-пиридинкарбоновую кислоту [60]. Выходы для этих реакций приводятся лишь в редких случаях (см. таблицу). [c.265]

По этой прописи были получены следующие и отиоцианаты с указанными ниже (в процентах) выходами п-иодфгнил-, 26—50 /г-изопропилфенил-, 34 лг-(трифторметил)-фенил-, 50 -ацетил-фенил-, следы л<-бромфеннл-, 20 3-пафтил-, 8 п-диметил-амино-фенил-, 13 2-метил-4-изопропилфенил-изотиоцианат, 5. В случае 2-аминопиридина реакция не пошла (Киблер, частное сообщение). [c.436]

Н. обычно получают методами, аналогичными методам синтеза хинолинов. Незамещенные Н. могут быть получены из аминопиридинов по Скраупа реакции, замещенные-конденсацией аминопиридинов с этоксиметиленмалоновым эфиром, напр. [c.197]

Аминирование, Аминопирадин получают взаимодействием пири-дйна с NaNH2, сопровождающимся выделением Н2. Эта реакция известна под названием реакции Чичибабина. В простых случаях она приводит к получению а-аминопроизводных. Если же оба а-по-ложения пиридина замещены, образуются у-аминопиридины, но с меньшими выходами. Механизм этой реакции точно не известен, но [c.64]

В условиях данной реакции образование изомерного 2,3-дегидропиридина, по-видимому, не происходит. Об этом свидетельствует отсутствие 2-аминопиридина в продукте реакции с 3-хлорпириди-ном, а также постоянство отношения количеств 3- и 4-аминопири-Динов в смеси, полученной как из 3-, так и из 4-хлорпиридина. Между тем имеются некоторые доказательства реальной возмож- [c.67]

В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 2 л помещают 85 г (0,9 моля) свежеперегнанного 2-аминопиридина, 250 мл безводного rt-цимола и 115г (около 3молей) тщательно измельченного амида натрия. Горло колбы затыкают пробкой, сквозь которую пропущена стеклянная трубка диаметром 2—3 см и длиной 60—70 см, служащая обратным холодильником. Смесь нагревают на масляной бане сперва 2 часа при температуре бани 140—160°. При этом, начинает выделяться аммиак. Затем температуру бани повышают до 180—190° и такую температуру поддерживают в течение 6—7 часов. При температуре выше 160° начинает выделяться водород к концу реакции выделение водорода прекращается. По охлаждении колбу переворачивают вверх дном и оставляют в этом положении на 2—3 часа. Почти весь и-цимол стекает и в дальнейшем может быть использован для следующей операции. Натриевое производное разлагают небольшими порциями воды. По охлаждении кристаллизуется 2,6-диаминопиридин, который отсасывают на воронке с пористым дном, промывают небольшим количеством холодной воды и отжимают на пористой тарелке для полного высушивания. Продукт пере--, кристаллизовывают из бензола с добавкой актвдированного угля (при- мечание 1). [c.290]

Для получения очень неустойчивого 4-бромпиридина (выход 85—95%) используют видоизмененную Крэгом [2] реакцию Зандмейера для 2-аминопиридинов. К раствору 4,00 г (42,5 жмоля) 4-аминопиридина [3, 4] в 24,жуг свежеперегнанной 487о Ной [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология