Кетен карбонильными соединениями

Кетен служит эффективным ацетилирующим агентом для спиртов, аминов, кислот и др., причем в оптимальных условиях выходы ацетилированных продуктов высокие. Во многих случаях, несмотря на неудобства, связанные с применением кетена, его целесообразно использовать для ацетилирования, в особенности для избирательного ацетилирования аминов. Однако наиболее интересны другие примеры использования кетена в синтезах. В данном обзоре рассматриваются ацетилирование кетеном карбонильных соединений, способных к енолизации, и химия изопропенилацетата — наиболее изученного продукта такой реакции реакция карбонильных соединений с кетеном в присутствии подходящих катализаторов с образованием р-лактонов, в частности р-пропиолактона — простейшего представителя этого ряда, и Химия дикетена. [c.205]

Присоединение оснований к некоторым особым карбонильным соединениям (двуокиси углерода, сероуглероду, изоцианатам, горчичным маслам, кетенам) [c.111]

Известно только два общих метода получения р-лактонов действие на Р-галоидозамещенные кислоты щелочных реагентов и реакции кетенов с карбонильными соединениями. Последний метод требует наличия катализатора, за исключением тех случаев, когда применяется дифенилкетен. [c.394]

ПОЛУЧЕНИЕ Р-ЛАКТОНОВ ИЗ КЕТЕНОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.398]

РЕАКЦИИ КЕТЕНОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, ПРИ КОТОРЫХ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ [c.429]

Конденсация карбонильных соединений е кетеном [21. Альдегиды и кетоны конденсируются с кетеном в присутствии эквивалентного количества Б, т. с образованием хлорангидридов а, р-не- [c.33]

Термическое разложение -лактонов, которые можно рассматривать как аддукты кетенов с карбонильными соединениями (см. V.1), обычно приводит не к кетену, а к олефинам и двуокиси углерода. Отт [152], однако, описал два интересных случая, когда р-лактоны при пиролизе образовали кетены. Пиролиз соединения 116 дал диметилкетен, однако использование вещества 11а не привело к кетену. Соединение 12 дало при пиролизе недоокись углерода С низким выходом. Разложение вещества 116 можно представить как цепную перегруппировку [c.717]

Кетенами называются соединения с кумулированными карбонильной и углерод-углеродной двойными связями =С =о)- Они, как и сле- [c.434]

При взаимодействии кетенов с большинством карбонильных соединений в присутствии подходящих катализаторов образуются четырехчленные лактоны, называемые Р-лактонами (ОР, 8, 392). В качестве примера можно привести получение Р-пропиолактона из кетена и формальдегида в присутствии хлористого цинка [c.386]

Свойств карбонильных соединений кетен не проявляет, но очень активно вступает в реакции присоединения, например с водой, хлористым водородом, спиртом, карбоновыми кислотами. Поэтому он применяется для синтеза уксусной кислоты и ее производных [c.153]

Известно, что дипольный момент кетена (1,41 Д) гораздо меньше, чем у карбонильных соединений алифатического ряда (у ацетальдегида, например, (1 = 2,69 Д). Это можно попытаться объяснить следующим обраг ом. В отличие от альдегидов алифатического ряда атом углерода карбонильной группы в кетене находится в состоянии не а р-гибридизации, так как он входит не только в карбонильную, но и в винильную группу, атомы углерода котороч обладают электроноакцепторными свойствами. Это уве. тчивает электроотрицательность рассматриваемого атома у лерода. [c.93]

Экспериментальные данные, касающиеся получения чистых р-лактонов посредством каталитической конденсации кетена с карбонильными соединениями, опубликованы только для семи случаев, а именно для получения р-лактанов из формальдегида, ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона, -масляного альдегида, изомасляного альдегида и а-метилакролеина. Эти данные приведены В табл. III. Чаще всего реакцию проводят в интервале температур от О до 20° обычно кетен прибавляют ко взятому в избытке карбонильному соединению, к которому добавлен катализатор. Можно применять также инертные растворители, например эфир или диоксан. В случае таких реакциониоспособных соединений, как формальдегид и ацетальдегид, в качестве растворителя могут служить ацетон или метилэтилкетон не следует опасаться возможности взаимодействия между кетоном и кетеном до тех пор, пока в смеси имеется альдегид. В непрерывном промышленном процессе к растворителю, в качестве которсмх) применяют р-лактон с добавленным к нему катализатором, одновременно прибавляют кетен и карбонильное соединение периодически по мере удаления готового продукта реакщ и [71,72] к смеси прибавляют свежие порции катализатора. [c.401]

Следует заметить, что кетен реагирует также и с карбонильными соединениями, способными к енолизации, с образованием ацетатов енолов. Так, из ацетона образуется изопропенил ацетат [c.405]

Кетенами называют соединеиия, содержащие карбонильную группу в системе кумулированных двойных связей С=С = 0. Карбонпль иая группа в кетенах принципиально отличается от карбониль Hoii группы в обычных карбонильных соединениях. В кетенах углеродный атом карбонильной группы другой гибридизации — sp [c.461]

Конденсация кетенов с карбонильными соединениями в присутствии таких катализаторов, как борная кислота, хлористый цинк или эфират трехфтористого бора, дает р-лактоны с хорошими выходами. Часто приходится проводить реакцию в строго определенных условиях (особенно это относится к величине pH) для предотвращения возможных побочных процессов. Кетокетены также [c.82]

Примеров, при обработке кислотой из образующихся первичных аддуктов можно легко удалить азотсодержащий остаток енамина. Это свойство первичных аддуктов значительно расширяет сферу применения конденсаций енаминов для синтеза гетероциклических соединений. При конденсации с некоторыми карбонильными соединениями можно получить шестичленные гетероциклы. Примером такой конденсации может служить взаимодействие енаминов с ди-кетеном (XV) с образованием хромонов с избытком кетена в этой реакции получаются а-пироны [c.306]

Реакции алкилирования [472—489] ароматических веществ олефинами и диолефинами (чаще в паровой фазе) характерны для хлористого цинка, который часто наносят на АЬОз. Вероятно, активность Zn U ниже, чем А1СЬ. Безводный хлористый цинк проявляет высокую активность в отношении присоединения различных галогенсодержащих органических веществ по кратным связям (даже при температуре ниже 0° С) [359, 490—498]. В сходных условиях в присутствии различных солей цинка происходит присоединение карбонильных соединений к кетенам с образованием -лактонов [502—507] в этих реакциях происходит разрыв С=С-связи в кетене и С=0-связи в карбонильном соединении. Хлористый цинк катализирует также процессы присоединения, требующие разрыва С—О-связи [508—512]. [c.1348]

Газообразный кетен пропускают через р-р, содержащий карбонильное соединение и катализатор, нри 0—20 °С. В качестве растворителя используют простые эфиры, кетоны, галогеналкилы, однако реакцию ирсд-почтительнее проводить в р-ре самого Л. Из реакционной смеси Л. выделяют перегонкой в вакууме. [c.19]

Этил (этилтиомети.ч) сульфоксид — карбонильные соединения а-гидроксиальдегиды монооксиды тиоацеталей кетенов [c.665]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73% из кетена и ацетона при 55° С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44] было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил- и арилсульфокислот (ср. [121]). Ацетилировать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. [c.719]

Уже в ранних исследованиях Штаудингеру и его сотрудникам была хорошо известна реакция кетенов с карбонильными соединениями, ведущая к образованию р-лактонов [182]. Они наблюдали, что присоединение простых карбонильных соединений к кетенам обычно нельзя осуществить без повышения температуры. Исключение, видимо, составляют реакции д ениленкетена с и-диметиламинобензальдегидом или бензальацетоном. В этом случае были выделены р-лактоны (например, 103). Но обычно условия реакции таковы, что происходит хорошо известное расщепление первоначально образующегося р-лактона на двуокись углерода и олефин [187] [c.739]

Обширная литература по реакции самого кетена с карбонильными соединениями появилась сравнительно недавно [70, 121, 250]. Кюнг [120] обнаружил, что, хотя в отсутствие катализатора наблюдается только полимеризация кетена, реакция кетенов с альдегидами с образованием Р-лактонов протекает гладко в присутствии мягкого катализатора типа Фриделя — Крафтса в растворителе, например эфире или в самом образующемся Р-лактоне. В случае кетонов используется более энергичный катализатор, без растворителя. Температура обычно поддерживается ниже 25° С [251] g [c.741]

Карбонильные соединения превращаются в гомологичные тйо-ацетали кетенов при взаимодействии с (13) [113], (14) [114] или (15) [115], однако применение последнего реагента ограничено лишь альдегидами. Так как подобные ацетали легко расщепляются в присутствии солей ртути(II), то это может служить удобным путем для синтеза гомологичных кислот схема (68) . Анион метил (метилтиометнлсульфоксида) (16) нашел применение при синтезе арилуксусных кислот [116] и для получения гомологичных сложных эфиров [117], различающихся на один атом углер-ода схема (69) . [c.29]

Енолацетаты ненасыщенных карбонильных соединений могут полимеризоваться, а также сополимеризоваться с винильными мо номерами в присутствии перекисей с образованием бесцветны.х смол. Следует отметить, что при действии кетена на диацетил и ацетилацетон легко получают соответствующие моно- и диено.п-ацетаты, в то время как ацетонилацетон дает при обработке кетеном только а,а-диметилфуран, что может быть объяснено циклизацией первоначально образующегося моноенолацета га у-дикетона [c.305]

Енолацетаты широко применяются для ацетилирования различных органических соединений. Как уже указывалось, взаимодействие некоторых енолацетатов с карбонильными соединениями является одним нз общих методов получения енолацетатов альдегидов и кетонов (см. стр. 307). Особенно широкое применение для этой цели нашел легко доступный винилацетат, который используется для ацетилирования спиртов, аминов и других соединений как в кислой, так и в щелочной среде " . Е[реимущество винилацетата по сравнению с кетеном состоит в избирательности его действия однако выходы продуктов ацетилирования при применении винилацетата хуже, чем в случае кетена. [c.342]

В развитие химии хинолинов существенный вклад был внесен в результате открытия ряда новых реакций их синтеза. Н. С. Козловым предложен метод получения хинолинов конденсацией анилина с ацетиленом и карбонильными соединениями в присутствии сулемы, с помощью которого можно получать полиядерные системы тина бензохинолинов [75]. Синтез хинолинов на основе шиффовых оснований и виниловых эфиров разработали Б. М. Михайлов и Л. С. Поваров в 1962 г. Затем виниловые эфиры были заменены винилсульфидами, дигидросильваном и дигидропи-раном, кетеном и этоксиацетиленом и т. д. [9, с. 479]. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология