Енамины конденсации

Конденсация вторичных аминов с альдегидами легко идет сама по себе или с таким катализатором, как карбонат калия, давая- хорошие выходы метилендиаминов [5—8]. Если брать более высокомолекулярные алифатические альдегиды, содержащие а-водородные атомы, вместо метилендиаминов обычно получают енамины. Поскольку некоторые метилендиамины при перегонке разлагаются, образуя [c.524]

Фенольные системы также вступают в конденсацию с ароматическими аминами и этилортоформиатом. Причем в этом случае образуются не енамины, а основания Шиффа [c.163]

Реакция. Синтез пирролов по Кнорру (в модификации Трейбса), восстановление гидразона до гидразина, образование енамина, альдольная конденсация принцип построения гетероциклов с [c.349]

Синтез Леймгрубера-Бачо [250] — один из наиболее широко используемых современных вариантов метода, который также основан на кислотности метильных групп в ор/ио-положении по отношению к ароматической нитрогруппе (или в а-, или у-положениях в пиридине [251]), в результате чего удается ввести в будущую молекулу индола а-углеродный атом в виде енамина. Конденсация с горячим диметилацеталем диметилформамида (DMFDMA) (нет необходимости в добавлении основания) приводит к енамину, а последующее восстановление нитрогруппы, обычно проводимое в кислых средах, позволяет напрямую получать индолы, не замещенные в пятичленном цикле. Механизм этого на первый взгляд необычного процесса включает, по-видимому, ионизацию реагента на метоксид (который депротонирует ароматический метил) и электрофильный компонент MeO H=N+M 2, который соединяется с депротонированным аро- [c.453]

Новый путь получения оз,ш-дикарбоновых кислот, описанный Х 10-нигом (1959), заключается в конденсации циклогексанона с вторичным амином, например морфолином, и ацилировании образующегося енамина при помощи хлорангидрида себациновой кислоты. После кислотного гидролиза (применяемого для удаления енаминной группы), расщепления кольца и восстановления гидразином и щелочью в три-этаноламине получают м.со-докозандикарбоновую кислоту [c.67]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Высокие оптич. выходы достигаются и в др. р-циях карбонильных соед., напр при альдольной и кротоновой конденсации. Широко используют в A. . азометины, енамины, ен-гидразины, напр. [c.207]

П. и его производные обычно получают конденсацией Р-карбопильных соед. (или их эквивалентов, напр, ацеталей, енаминов и др.) с формамидом, амидинами, мочевиной, тиомочевиной или гуанидином, напр. [c.529]

Значительно легче депротонируются а- и у-алкильные группы в пиридиниевых ионах, так как в обратимой равновесной реакции они присутствуют в малых концентрациях в форме нуклеофильных соединений типа енаминов. Это отчетливо видно на примере реакции конденсации с бензальдегидом, катализируемой 2пС1г или АсгО [c.79]

Четвертичные пиридиниевые соли очень легко депротонируются, превращаясь в высоконуклеофильные енамины. Следовательно, все реакции конденсации а- и у-алкилпиридинов можно осуществить гораздо легче, если эти соединения предварительно превратить в четвертичные соли. [c.82]

В природных условиях 3,4,5,6-тетрагидропириданы и 1-1П(ирро-ЛИНЫ образуются в результате окислительного дезаминирования и декарбоксилирования лизина и орнитина. На способности выполнять в упомянутых конденсациях альдольного типа функции имина и енамина основано их участие в биосинтезе некоторых алкалоидов вступая в конденсацию с соответствующим партнером, они включаются в структуру алкалоида. [c.369]

Образование аналогов 88 нри конденсации салициловых альдегидов с енаминами описано ранее Пакеттом и Штуки [38]. [c.487]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Реакция. 1. Получение енаминов из кетонов и вторичных аминов с удалением воды (равновесная реакция). 2. Альдольная конденсация с использованием енамина в качестве эквивалента енола или енолята. Эта реакция дает более высокие выходы, чем непосредственное взаимодействие с соответствующими кетонами (ср. с применением силиловых эфиров енолов). [c.209]

Типы реакций, используемые для построения гетероциклических соединений, обсуждались в предыдущих главах. Они включают и 8Е-реакции замещения, образование С—С-связи по реакциям Манниха и путем сложноэфирной и альдольной конденсации, образование енаминов и иминов, присоединение по Михаэлю с углеродными или гетероатомными нуклеофилами. Важным для получения пятичленных гетероциклов (Л-ЗЗв, М-3, М-12) является 1,3-диполярное циклоприсоединение, а для синтеза шестичленных гетероциклов (М-17, М-24)-гетерореакция Дильса-Альдера. [c.348]

Реакция. Образование С—С-связи конденсацией активных метиленовых и метильных соединений с амидоацеталями в енамины с последующей реакцией Манниха и элиминированием амина. [c.554]

В данный том включены три обзорные статьи, посвященные различным методам синтеза получению и использованию в синтезе алифатических и циклических енаминов методам синтеза в области каротиноидов и витамина А окислительной конденсации ацетиленовых соединений в диаце-тилеиовые. [c.4]

В случае кетонов реакцию ведут при повьппенной температуре в присутствии окиси кальция. Эта реакция имеет, по-видимому, более ограниченный характер. Так, при действии пиперидина на циклогексанон или фенилацетон образуются соответствующие енамины, но перейти к енаминам от диэтилкетона, метилгексилкетона, ацето нона и бензилацетона не удается. Такая конденсация широко использовалась [10, 197] и была несколько модифицирована вместо окиси кальция применялась окись бария [69]. При применении изомасляного альдегида [c.11]

Алифатические метилкетоны в указанных условиях образуют продукты альдольной конденсации. В случае высших гомологов продолжительность реакции сильно возрастает. Так, например, для получения соответствующих морфоли новых енаминов с выходом 60% из диэтил- и дипропилкетона с применением толуола и -толуолсульфокислоты реакцию ведут в течение 10 дней. При применении молекулярного сита Линде 4А длительность кипячения смеси можно уменьшить до двух дней [38]. [c.13]

Реакции алкилирования полученных из кетонов енаминов электрофильными олефинами можно разбить на три группы в зависимости от типа реакции, в которой участвует промежуточный аддукт СХIX, образующийся при С-алкилировании (путь Б). При применении в качестве исходных продуктов сс,р-ненасы-щенных-нитрилов или сложных эфиров енамин XIX гидролизуется с образованием простых продуктов алкилирования. В случае сс,р-ненасыщенных кетонов алкилирование сопровождается внутримолекулярной конденсацией, а при использовании а,р-ненасыщенных альдегидов — межмолекулярной реакцией. [c.29]

При конденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот п = 6,8) с 2 молями енамина образуются тетракетоиы ( XLVI). При этом происходит общее удлинение цепи на 12 атомов,углерода. [c.58]

Используя алифатические кетоны или циклобутанон, первичные амины (пирокатехинамины) превращали в енамины или основания Шиффа, которые легко анализировать методом ГХ [39, 40]. Менее чем микрограммные количества первичных алифатических и ароматических аминов можно количественно определить после их конденсации с гександионом-2,5 [41]. Несколько аминомеркаптанов и дисульфидов, имеющих значение в биохимии, определили методом ГХ после их реакции с пивалиновым альдегидом, в результате которой образуется тиазолидин или производные оснований Шиффа [42]. [c.295]

В ЭТИХ реакциях также широко используются енамины. Показано, что 2-амино-1,4-дигидро-4-пиридоны можно получить с высокими выходами конденсацией енаминов и циануксусных кислот [1049]. [c.110]

Одновременно рассматривались возможные механизмы образования алкалоидов из первичных метаболитов. Полагают, что наиболее универсальной реакцией в ходе биосинтеза алкалоидов является конденсация с участием иминов (4) или енаминов. Реакция такого типа была предложена, например, для биосинтеза гигрина (схема 2) и подтверждена успешными лабораторными синтезами (см. разд. 30.1.2.1). [c.540]

Катализируемой основанием конденсацией ацилоинов (168) с малонодинитрилом получены 2-амино-З-цианофураны (169) [164] (схема 70). Однако аминофуран (174) в этих условиях спонтанно димеризуется по Дильсу — Альдеру с образованием соединения (175) [165] (схема 71). Аминофураны (169) подобно енаминам дают прн протонировании (170) [166]. При кислотном гидролизе они превращаются в бутенолиды (171), конденсируются с бензальдегидом с образованием оснований Шиффа (172). С малеиновым ангидридом они вступают в реакцию Дильса — Альдера, но первоначально образующиеся аддукты теряют воду и превращаются в замещенные фталевые ангидриды (173) (схема 70). [c.156]

Примерами синтезов, в которых для образования цикла используют фрагменты С—С—N и С—5, служат конденсация тиоуксусной кислоты с а-аминокислотами (схема 70) [42] и реакция енаминов (141) с тиоуксусной кислотой, приводящая в зависимости от условий к 2-гидрокситиазолам (142) или 2-аминотиазолам (143) [42]. Взаимодействие аминоацетонитрила с алкилизотиоцианатами проходит через образование интермедиатов (144) и приводит к [c.474]

Во всех случаях происходит последующее отщепление молекулы воды, что приводит к образованию двойных связей углерод — углерод или углерод — гетероатом. Простые примеры таких процессов — образование продукта альдольной конденсации и образование имина или енамина соответственно. [c.82]

Подвижность атомов водорода боковых алкильных групп четвертичных ал-килпиридиниевых солей существенно выще, и реакции конденсации с участием продуктов депротонирования, аналогичных енаминам, проходят в значительно более мягких условиях [176]. Депротонирование боковых алкильных групп возможно и для N-оксидов пиридинов, однако в этом случае такое депротонирование может конкурировать с депротонированием по положению 2 пиридинового цикла [177]. [c.132]

Характерная для алкильных групп в а- и р-положениях пиридинового цикла кислотность проявляется также и для алкильных групп в положениях 2 [62] и 4 хинолина, в положении 1 изохинолина и в гораздо меньщей степени в положении 3 изохинолина. Реакции конденсации с участием активированных алкильных групп могут быть осуществлены при использовании для дополнительной активации как оснований, так и кислот во втором случае реакции проходят с участием енаминов [63] или енамидов [64], а в первом случае — с участием соответствующих карбанионов [65]. [c.177]

Смотреть страницы где упоминается термин Енамины конденсации: [c.182] [c.326] [c.108] [c.130] [c.140] [c.24] [c.305] [c.93] [c.355] [c.485] [c.285] [c.675] [c.24] [c.19] [c.59] [c.136] [c.177] [c.553] [c.154] [c.189] [c.208] [c.615]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология