Реакции N3H с карбонильными соединениями (реакция Шмидта)

Реакции КзН с карбонильными соединениями (реакция Шмидта) [c.601]

В последние годы появился ряд работ, рассматривающих условия и механизм реакции Шмидта, В случае взаимодействия карбонильного соединения с азотистоводородной кислотой предполагаемый механизм состоит в следующем карбонильное соединение и кислый катализатор образуют карбониевый ион, который с азотистоводородной кислотой дает промежуточное соединение, бы- [c.451]

Взаимодействие эквимолярных количеств азотистоводородной кислоты и карбонильного соединения в присутствии крепкой минеральной кислоты получило наименование реакции Шмидта. Эта реакция представляет собой удобный способ получения аминов, из карбоновых кислот по следующей схеме [c.293]

Под реакцией Шмидта понимают взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот. Вначале идет обычная карбонильная реакция (присоединение азотистоводородной кислоты и отщепление воды), а затем уже собственно перегруппировка. С кетонами реакция протекает по схеме [c.554]

Недавно Шмидтом [14] была разработана новая реакция окисления этилена и других олефинов в присутствии воды или водяного пара и хлористого палладия в карбонильные соединения. Реакция окисления проходит в одну стадию с образованием ацетальдегида или кетонов [c.309]

ИЛИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ (РЕАКЦИЯ КЛЯЙЗЕНА — ШМИДТА] [c.270]

Реакцию Шмидта с карбонильными соединениями можно проводить тремя различными способами [c.311]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Смит [172] предложил возможный механизм реакции Шмидта. Первой стадией является превращение карбонильного соединения под действием кислотного катализатора в карбониевый ион. Последний взаимодействует с одной молекулой азотистоводородной кислоты, выступающей в качестве [c.28]

Эти же эффекты были обнаружены для реакции Шмидта (см. стр. 313), механизм которой основан на разложении промежуточного соединения II, образовавшегося путем конденсации азотистоводородной кислоты с карбонильным производным, сопровождающейся дегидратацией (5). Так же как и при перегруппировке Бекмана, происходит миграция наиболее экранирующего остатка, принимающего в момент дегидратации предпочтительно положение анти . [c.511]

К числу наиболее удобных способов синтеза тетразолов относится реакция Шмидта — взаимодействие кетонов с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот. При взаимодействии 1 моль НЫз с 1 моль карбонильного соединения образуется Л -замещенный амид при реакции 2 моль и более НЫз образуется тетразол схема (119) . [c.486]

Приведенный выше механизм объясняет также и образование амидов из карбонильных соединений, хотя трактовка здесь более сложна. Так, реакция Шмидта с альдегидами может быть представлена следующей схемой [c.392]

В реакцию Шмидта наряду. с карбоновыми кислотами могут вступать и другие карбонильные соединения . Главными продуктами взаимодействия альдегидов и кетонов с азотистоводородной кислотой являются нитрилы и амиды. Протекающие реакции можно выразить общими схемами [c.269]

Азотистоводородная кислота вызывает аналогичные изменения других карбонильных соединений этот процесс известен как реакция Шмидта (ОР, 3, 293). Наиболее важное применение этой реакции — получение аминов из насыщенных алифатических кислот. Адипиновая кислота, например, дает путресцин с выходом 83% [c.181]

При перекисном окислении карбонильных соединений и перегруппировке гидроперекисей в кислой среде [84] промежуточно образуется катион с секстетом электронов и положительным зарядом на кислороде, при перегруппировке Вагнера—Меервейна и пинаколиновой—с положительным зарядом на углероде, а при перегруппировке Бекмана и Шмидта—на азоте [с учетом во всех случаях возможности протекания реакции через образование неклассических ионов типа (IV)]. [c.18]

Как и простые карбонильные соединения, кислоты способны подвергаться реакции Шмидта (гл. 15, разд. 2,Б, реакция 8). Продуктом реакции в этом случае является амин, а не амид или нитрил [c.414]

При обработке Ализарина 80%-ной дымящей серной кислотой при 30° не происходит сульфирования, а две гидроксильные группы вступают в ядро, образуя Ализариновый бордо В или Хинализарин (Шмидт, 1890 С1 1045), который красит по алюминиевой протраве в цвет бордо. Первичными продуктами реакции являются, повидимому, сернокислые эфиры, гидролизующиеся затем до оксисоединений. Введение борной кислоты задерживает и регулирует реакцию вследствие образования эфиров борной кислоты (АР—0В=0), а также хелатных соединений, в которых атом бора связан с а-гидроксильной и карбонильной группами. Это позволяет получать промежуточные соединения в частности при получении Ализаринового бордо В реакцию можно остановить на стадии образования Ализаринового яркого бордо К. [c.946]

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводород-мой кислотой в присутствин сильных кислот сопровождается перемещением алкильной группы и образованием амидов кислот реакция Шмидта). Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотистоводородной кислоты и отш.епление воды). Реакция с кетонами протекает по приводимой ниже схеме [c.277]

Альдольная и кетольная конденсации обычно приводят к образованию р-оксикарбонильных соединений и поэтому рассматриваются главным образом в гл. 4, разд. Ж-1- Правда, действие нагревания, кислоты и благоприятная структура могут привести к тому, что в результате альдольной конденсации образуется непредельное карбонильное соединение. Другие реакции конденсации, в результате которых образуются непредельные соединения, рассматриваются в других местах (реакция Кляйзена — Шмидта, гл. 4 Спирты , разд. Ж-1 реакция Перкина, гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Г.1 и реакция Кневенагеля, гл. 14 Сложные эфиры , разд. [c.164]

ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АЗОТОБОДОРОДНбЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ИЗ АЛКЕНОВ (РЕАКЦИЯ ШМИДТА) [c.417]

Многие функциональнью группы, наряду с карбонильной, реагируют с азотистоводородной кислотой, образуя тетразолы. Большинство этих реакций может протекать без катализатора. Образование тетразолов при этом часто является результатом перегруппировки промежуточно образовавшихся азидов. Так как реакцию Шмидта иногда приходится применять к соединениям, содержащим другие функциональные группы, кроме карбонильной, или к смесим различных соединений, то ниже кратко рассмотрены некоторые из реакций, приводящих к образованию тетразолов [c.305]

Было найдено, что циклоалкил- и диалкилкетоны претерпевают реакцию Шмидта даже в таких основных растворителях, как вода, спирты и эфиры. Однако в случае менее основных типов карбонильных соединений применение этих растворителей в значительной степени или даже полностью тормозит реакцию. Катализаторы, являющиеся достаточно сильными кислотами в случае более основных карбонильных соединений, могу1 -быть неэффективными с менее основными карбонильными соединениями. Так, было найдено, что триклор- [c.455]

Конденсация ароматических альдегидов с алифатическими или жириоаро-матическими карбонильными соединениями в присутствии водной щелочи — реакция КЛЯЙЗЕНА — ШМИДТА [c.245]

Перегруппировки. Одним из важнейших методов получения 1,5-дизамещенных тетразолов служит реакция кетонов с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот, открытая Шмидтом [165]. Если 1 моль HN3 реагирует с 1 молем карбонильного соединения, то образуются N-замещенные амиды при использовании двух и более молей азотистоводородной кислоты получаются тетразолы. Реакция Шмидта подробно обсуждается в обзоре [166]. [c.27]

Например, перекрестная конденсация ароматических альдегидов с ено-лизируемыми алифатическими альдегидами и кетонами, катализируемая основаниями, приводит к гидроксикарбонильным соединениям, в которых гидроксигруппа находится рядом с ароматическим ядром. Такие гидрокси-карбонильные соединения столь быстро дегидратируются при комнатной температуре, что их невозможно выделить. При этом образуются а,Р-нена-сыщенные альдегиды и кетоны, стабилизированные сопряжением с ароматическим ядром (реакция Кляйзена-Шмидта, 1881 г.). [c.167]

Реакция Шмидта аналогична реакциям типа (119). Кислота катализирует переход карбонильного соединения в ион карбония, который легко присоединяет молекулу HN3. Интермедиат дегидратируется и с выбросом азота перегруппировывается в ими-нокарбоний-ион, который далее присоединяет вторую молекулу HN3. [c.486]

Наиболее важные реакции этой группы гофмановское разложение амидов, перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену, разложение азидов кислот по Курциусу, взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой (реакция Шмидта) и бекмановская перегруппировка оксимов. [c.177]

S hmidt rea tion реакция Шмидта — реакция между азотистоводородной кислотой HN3 и карбонильными соединениями, катализируемая минеральными кислотами и дающая различные продукты в зависимости от исходного карбонильного соединения так, альдегиды дают нитрилы, кетоны — амиды, кислоты— амины (в результате отщепления СО2) в случае избытка HN3 происходит циклизация с образова- [c.617]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Аналогичная конденсация кетона с ароматическим альдегидом при действии водного раствора едкого натрия, в результате которой получают ненасыщенный кетон, называется реакцией Кляйзена — Шмидта. К числу других соединений, которые конденсируются с карбонильными группами альдегидов и кетонов, относятся сложные эфиры (конденсация Кляйзена, реакция Кнёвенагеля), нитрилы, галоформы, нитропарафины, а-хлор-эфиры (получение глицидных эфиров по методу Дарзана), сульфоны, этилсукцинат (конденсация Штоббе), ангидриды (реакция Перкина), азлактоны (синтез Эрленмейера), гидантоин и дике-топиперазин. Если проводят реакцию с альдегидом в присутствии амина, то продукт представляет собой основание Манниха [c.325]