Типы связи угловых моментов в молекулах

ТИПЫ СВЯЗИ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ в МОЛЕКУЛАХ 657 [c.657]

Типы связи угловых моментов в молекулах [c.657]

Тип связи Ь. Связь между угловыми моментами молекулы относится к типу Ь, когда энергия связи между орбитальным моментом и спином мала по сравнению с разностью вращательных энергий. Чистый случай связи типа Ь наблюдается, естественно, в молекулах, имеющих электронные состояния с нулевым орбитальным моментом (S-состояния). В легких молекулах наблюдаются случаи связи типа и в состояниях с Л =7 0. В некоторых случаях связь типа а переходит в связь типа Ь при больших вращательных возбуждениях, когда разности между соседними вращательными уровнями становятся большими. [c.659]

Так, на рис. 30 изображены схемы возможного строения молекулы типа АВг векторы дипольных моментов отдельных связей А—В показаны стрелками, направленными от А к В. При линейном строении (рис. 30, й) равные по величине дипольные моменты двух связей А—В противоположны по направлению. Следовательно, дипольный момент такой молекулы будет равен нулю. В случае углового строения (рис. 30, б) векторная сумма дипольных моментов двух связей А—В отличается от нуля такая молекула обладает дипольным моментом и является полярной. Поэтому наличие или отсутствие дипольного момента у молекулы типа АВг позволяет сделать вывод о ее геометрическом строении. [c.126]

Также это относится к неполярным плоской треугольной молекуле ВРз и октаэдрической молекуле ЗРе (рис. 28). Для несимметричных молекул электрические моменты диполя отдельных связей не компенсируют друг друга и суммарный электрический момент диполя будет отличным от нуля. Классическим примером могут служить угловые молекулы типа АВг (Н2О, НгЗ и т. п.). Так, в молекуле воды электрические моменты диполя каждой связи О1—Н равны 5,2-Кл-м, однако электрический момент диполя молекулы в целом составляет 6,07-10-29 Кл-м. Следовательно, электрические моменты диполя связей складываются геометрически и свя- [c.81]

Также это относится к неполярным плоской треугольной молекуле ВГз и октаэдрической молекуле 8Гб (рис. 26). Для несимметричных молекул электрические моменты диполя отдельных связей не компенсируют друг друга и суммарный электрический момент диполя будет отличным от нуля. Классическим примером могут служить угловые молекулы типа АВ2(Н20, НгЗ и т.п.). Так, в молекуле [c.61]

НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ, характеризуются тем, что для перехода из одной равновесной конфигурации в другую требуется затрата энергии не более 100 кДж/моль. На кривой или полсти потеиц. энергии Н. м. имеется одии пологий минимум или (в случае молекул, обычно рассматриваемых в стереохимии) неск. минимумов, разделенных относительно малыми барьерами и соответствующих одинаковым или разл. равновесным конфигурациям. Изменения конфигурации Н. м. могут совершаться путем шшерсии, внутр. вращения, полигонных перегруппировок или с разрывом связей (напр., в случае таутомерии). Один из простейших примеров Н. м.— молекула 0=С=С=С=0, в к-рой валентный угол ССС (158°) легко деформируется. Для циклопентана наблюдается переход между двумя конформациями (конверт и полукресло) этот переход не вызывает изменения углового момента молекулы и наз. псевдовращением. Стереохим. нежесткость характерна для молекул неорг. и комплексных соед., имеющи.- атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 (напр., PFs), в к-рых в результате псевдовращения происходит обмен экваториальных и апикальных заместителей. В ионных молекулах типа LiBH4 нежесткость обусловлена малыми барьерами перехода атома металла с одного ребра тетраэдра BHi ла другое. [c.370]

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

В кресловидной форме молекулы циклогексана возможны два типа связей связи, направленные вверх и вниз, называемые аксиальными (а на рис. 2-1), и связи, направленные в стороны, называемые экваториальными (е на рис. 2-1) . Такая форма молекулы циклогексана свободна не только от углового, но и от торсионного напряжения (Питцер см. разд. 1-2) в кресловидной форме отсутствуют также напряжения за счет сил Ван-дер-Ваальса вследствие того, что в молекуле нет двух несвязанных атомов, находящихся на расстоянии меньше вандерваальсова радиуса. Все сказанное выше не относится к подвижной форме (см. ниже). Поэтому можно ожидать, что циклогексан и большинство его производных должны существовать в форме кресла. Это подтверждено на ряде примеров при помощи физических методов, о которы.х упоминало.сь в разд. 1-2 (см. также гл. 3). Характерной особенностью формы кресла является то, что благодаря заторможенности связей цис-заместите.ли (ei и о па рис. 2-1) и одна пара тракс-заместителей ( 1 и б2 на рис. 2-1) яв.ляются равноотстоящими (equidistant) , т. е. расстояние между заместителями в них одинаково. (Этого нельзя сказать о заместителях при любых соседних атомах в гибкой форме.) В связи с этим дипольные моменты таких соединений, как 1 ис-1,2-дибромциклогексан [2] и г ыс-3-бром- гракс-4-бром- [c.51]

Правила отбора для изменения углового момента. В двухатомных молекулах и линейных многоатомных молекулах Фд можно записать в виде собственной функции электронного орбитального углового момента относительно оси молекулы. Можно вывести правила отбора, определяющие изменения этой компоненты углового момента, а также углового момента ядерного остова, связанного с Фвращ- В зависимости от характера взаимодействия этих двух типов вращения друг с другом и со спином электронов мы можем получить разные альтернативные ряды правил отбора. В принципе основа этих правил отбора близка к основе правил отбора для различных типов связи в случае атомов, но возможность вращения молекулы как целого сильно усложняет дело из-за большого числа разных типов связи. Более подробно этот вопрос рассмотрен в книге Герцберга [9]. [c.503]

Химическая связь характеризуется также определенной пространственной направленностью. Если двухатомные молекулы всегда ли-нейны, то формы многоатомных молекул могут быть различными. Так, трехатомные молекулы типа АВа бывают как линейными (СО2, Hg b), так и угловыми (Н2О, SO2, H2S). Пространственное строение молекул экспериментально может быть выявлено различными методами. К их числу относятся, например, исследование вращательных спектров молекул в дальней инфракрасной области, определенне электрических моментов диполей и некоторые другие. [c.80]

Во время написания этой книги (1961 г.) конформационный анализ колец, больших чем шестичленное, еще только зарождался, но он интенсивно развивается. Используются три метода физические измерения (рентгеноструктурный анализ [10], инфракрасная спектроскопия [11], измерение дипольных моментов [12]), вычисления с применением вращательных потенциальных функций [13—16] и химические методы (кинетические и равновесные) [17]. Инфракрасные полосы замещенных циклоалканов этого типа в отличие от полос замещенных циклогексанов (гл. 8) мало зависят от температуры [И], что указывает либо на существование этих молекул в фиксированной конформации, либо на примерно одинаковые энергии нескольких конформаций [17]. Вычисление действительной формы колец, больших чем шестичленные [13, 14], осложнено двумя взаимосвязанными факторами в таких кольцах могут существовать вандерваальсовы отталкивания между атомами водорода через кольцо во многих возможных конформациях (это легко можно видеть на масштабных моделях) в результате вандерваальсовых и крутильных взаимодействий часто в таких циклах энергетически выгоднее де рмация валентных углов с устранением этих взаимодействий. Энергия, требуемая для деформации валентных углов, очень мала принимая силовую константу углерод-углеродной связи равной эрг-радиан -моль , имеем = 0,0175 л , где Е — энергия угловой деформации в килокалориях на 1 моль, а л — деформация угла в градусах [16]. [c.245]