Специфическая адсорбция ионов

Учет специфической адсорбции ионов в теории [c.60]

При наличии специфической адсорбции ионов ионный обмен сильно усложняется. При этом ионы одной и той же валентности по своей способности переходить в двойной электрический слой располагаются в те же ряды, которые уже были приведены при обсуждении зависимости толщины двойного электрического слоя от природы образующих его ионов. [c.192]

Предложено большое число уравнений для количественного описания ионного обмена, учитывающих специфическую адсорбцию ионов. Наиболее общим из таких уравнений, приложимым только к обмену ионов одинаковой валентности, является следующее [c.192]

Если нет специфической адсорбции ионов, в достаточно концентрированных растворах можно считать 0. Тогда [c.331]

Рис. 19. Распределение зарядов (а) и падение потенциала (б) в двойном слое при наличии специфической адсорбции ионов.

Рис. 19. Распределение катионов (/) и анионов (2) у поверхности незаряженного электрода при специфической адсорбции ионов

Специфически адсорбирующие ионы, как правило, дегидратируются со стороны электрода, а потому подходят к поверхности на более близкие расстояния (см. рис. 19). В результате этого величины К и в особенности С возрастают при переходе к поверхностноактивным электролитам. На рис. 32 сопоставлены кривые дифференциальной емкости в растворах NaF и Nal. Различие между кривыми здесь наиболее сильно выражено при положительных потенциалах, где проявляется специфическая адсорбция ионов I". При достаточно отрицательном потенциале анионы I" десорбируются с поверхности и С, -кривые сливаются, [c.57]

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять п. н. 3., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с постоянной ионной силой. Метод применим как к жидким, так и к твердым электродам и является чрезвычайно чувствительным к любым изменениям в строении двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство предъявляет очень высокие требования к чистоте исследуемых этим методом металлов и растворов. Существенным препятствием для использования метода измерения емкости является возможность протекания электрохимических реакций на границе электрод — раствор. [c.60]

Проверка теории Штерна была проведена Фрумкиным и Ворсиной, которые предположили, что специфическая адсорбция ионов отсутствует и, следовательно, Ф+=Ф =0. При этом уравнение (23.10) принимает вид [c.112]

Существует несколько причин этого расхождения. Во-первых, опыты проводились в разбавленных растворах КС1 и НС1, т. е. в электролитах, содержащих специфически адсорбирующиеся анионы. Хотя специфическая адсорбция ионов С1" в разбавленных растворах и невелика, именно она могла служить причиной более высоких значений емкости, полученных в опытах. Во-вторых, недостаточно строгим яв [c.113]

Для устранения противоречия теории Штерна Грэм предположил, что при отсутствии специфической адсорбции ионов qi=0 и, следовательно, [c.114]

Поэтому, интегрируя зависимость 1/С от q, находят q, фо-кривую для 0,01 и. NaF и перестраивают кривую дифференциальной емкости для этого раствора из координат С—q в координаты С—фо. На рис. 63 приведены теоретически рассчитанные и экспериментальные кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1 0,01 и 0,001 н. растворах NaF. Аналогичные результаты были получены и для других систем при отсутствии специфической адсорбции ионов. Количественное согласие между расчетом и опытом указывает на правильность основных предположений теории Г рэма. [c.117]

Расчет по уравнению (24.9), справедливому при отсутствии специфической адсорбции ионов, показывает, что I j5o I растет с увеличением I I И падает с ростом концентрации электролита (рис. 64). При малых зарядах поверхности наблюдается линейная зависимость гро от q, так как в этих условиях ar sh z z и, следовательно. [c.117]

Для определения параметров, характеризующих строение двойного слоя при специфической адсорбции ионов, было предложено два метода. [c.125]

При помощи двух данных методов к настоящему времени исследовано значительное число систем, в которых варьировались состав электролита, природа металла (ртуть, висмут, свинец, сурьма и др.), а также растворитель (вода, метанол, диметилформамид, этиленгли-коль и др.). Описанные методы не всегда дают совпадающие результаты, причем расхождения тем больше, чем меньше специфическая адсорбируемость исследуемых ионов. Возможно, что это связано со специфической адсорбцией ионов сравнения, которая в методе Гур- [c.128]

Рассмотрим разряд ионов Н+ в разбавленных растворах кислоты с добавкой 1,1-валентного электролита при отсутствии специфической адсорбции ионов раствора. Такие условия реализуются, например, в растворах НС1+КС1, так как области катодного выделения водорода на ртути соответствуют большие отрицательные заряды, при которых ионы С1 не адсорбируются на ртутном электроде, а ионы специфической адсорбируемостью практически не обладают. При данных условиях из теории двойного слоя следует, что [c.252]

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять т. н. з., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с по- [c.66]

Фо = г 51. Этот результат означает, что величина 1151-потенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов па незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу т. н. з. при переходе от раствора поверхностно-Неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, 6. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распре- деление потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. [c.116]

При помощи двух данных методов к настоящему времени исследовано значительное число систем, в которых варьировались состав электролита, природа металла (ртуть, висмут, свинец, сурьма и др.), а также растворитель (вода, метанол, диметилформамид, этиленгли-коль и др.). Описанные методы не всегда дают совпадающие результаты, причем расхождения тем больше, чем меньше специфическая адсорбируемость исследуемых ионов. Возможно, что это связано со специфической адсорбцией ионов сравнения, которая в методе Гурвица — Парсонса принимается равной нулю. Вносимая таким образом ошибка, естественно, оказывается тем больше, чем меньше отличаются по поверхностной активности исследуемый ион и ион сравнения. [c.134]

При наличии сильной специфической адсорбции ионов, происходящей под действием химических сил или сил Ван-дер-Ваальса, например адсорбции аниона на поверхности ртутного электрода, общий заряд ионов в плотном слое может оказаться больше заряда поверхности электрода. Такое явление называется перезарядкой поверхности. В этом случае потенциал на расстоянии ионного радуса от поверхности электрода (-ф -потенциал) имеет знак, противоположный знаку разности потенциалов между электродом и раствором. Распределение потенциала в двойном электрическом слое в этом случае схематически представлено на рис. XX, 6. [c.538]

Штерн также высказал мысль о необходимости учета специфической адсорбции ионов на поверхности металла. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно активные ионы, их число в плотной (гельмгольцевой) части двойного слоя может быть не эквивалентно заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла, т. е. [c.159]

На границе соприкосновения различных фаз (например, металл -электролит) возникает пространственное распределение электрических зарядов в виде так называемого двойного электрического рлоя. Разделение зарядов может вызываться различными причинами переходом ионов из электрода в раствор (или наоборот) - ионный двойной электрический слой специфической адсорбцией ионов на поверхности электрода - адсорбционный слой ориентацией полярных молекул растворителя и поверхности электрода - ориентационный слой. Во всех случаях двойной слой электронейтрален. [c.36]

Поскольку теория Штерна учитывает наличие плотного адсорбционного слоя ионов, это позволяет выявить влияние их гидрата-цин на qr, а учет специфической адсорбции ионов дает возможность объяснить перезарядку поверхности ири наличии в растворе иротивоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, и их соответственно меньше будет в диффузном слое. [c.61]

Сопоставляя соотношения (VI. 116), (VI. 117) и (VI. 119), можно сделать вывод, что в соответствии с теорией ДЛФО нейтрализационная коагуляция более характерна для систем с частицами, обладающими малым электрическим потенциалом. Особенно сказывается на коагуляции в таких системах специфическая адсорбция ионов добавляемого электролита, имеющих заряд, одноименный е зарядом противоионов двойного электрического слоя. Эти ионы, находясь в адсорбционном слое, резко снижают потенциал срд (VI. 117)—происходит нейтрализация фо-потенциала уже в адсорбционном слое. Так как при специфической адсорбции ионов возможна перезарядка поверхности частиц, то для нейтрализаци онной коагуляции характерна область между минимальной и максимальной концентрацией электролита. При введении электролита в количестве, превышающем некоторое максимальное значение, дисперсная система может перейти во вторую область устойчивости, в которой частицы будут иметь заряд, противоположный заряду частиц в первой области устойчивости. [c.335]

Приближенность соотношений теории ДЛФО заключается еще в том, что в них не учтена природа противоионов с одинаковым зарядом. Например, пороги коагуляции уменьшаются в ряду про-тивононов-катионов > N3+ > К+ > КЬ+ > Сз+ и противоио-нов-анионов С1 > Вг > N0 > I. Приведенные лиотропные ряды характеризуют сродство ионов к растворителю. Таким образом, чем иоиы более лиофобны, тем большим коагулирующим действием они обладают. Этот факт можно объяснить увеличением специфической адсорбции ионов этих рядов. Следует также учитывать вклад в коагулирующее действие противоионов, находящихся в диффузной части двойного электрического слоя. Чем [c.336]

Форма электроканиллярной кривой и положение фн.з могут измениться при специфической адсорбции ионов на поверхности ртути. Особенно характерны эти изменения в случае адсорбции ионов ПАВ. [c.70]

В результате способности дисперсной фазы к специфической адсорбции ионов и наличия скачка потенциала у межфазной границы частицы аэрозоля неодина- KOBO адсорбируют различные ионы и средний их заряд отличен от нуля. [c.346]

Эллипсометрический метод широко применяется для изучения оксидных пленок, а также адсорбции кислорода на различных электродах (Ре, N1, и др.). Полученные ггим методом данные по специфической адсорбции ионов С1-, Вг , 1-, а также некоторых органических веществ (хинолин, катионы триметилалкиламмония) на ртутном электроде находятся в хорошем соответствии с результатами электро- [c.82]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

Электрохимические реакции, встречающиеся в производстве, оказываются, как правило, многостадийными. Поэтому дальнейшая разработка теории многостадийных процессов является одной из важнейших задач электрохимической кинетики. Наряду с этим необходимо указать на проблему интерпретации рх-эффектов в условиях, когда специфическая адсорбция ионов раствора приводит к ускорению электродных процессов (например, выделение водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, электровосстановле-иие анионов в присутствии специфически адсорбирующихся катионов и др.). Так как при этом существенную роль играют локальные значения гр1-потенциалов из-за электростатического взаимодействия между реагирующими ионами и ионами двойного слоя, то решение этой проблемы непосредственно связано с развитием теории двойного слоя при специфической адсорбции ионов. [c.390]

Н2РО , 50 , 0Н и большинства неорганических катионов мала, и их принято считать поверхностно-неактивными. В тоже время анионы С1", Вг", I", 8СЫ, Н5", N3— ионы с сильно выраженной специфической адсорбируемостью. Среди неорганических катионов наиболее сильной адсорбируемостью обладают ионы Т1 . Заметную, хотя и не очень большую, специфическую адсорбируемость показывают катионы Сз . Величина специфической адсорбции иона зависит от природы иона, его концентрации, от потенциала и материала электрода, а также от природы растворителя. [c.49]

Итак, теория Гуи — Чапмена позволяет качественно объяснить многие опытные факты и рассчитать различные параметры, характеризующие строение двойного электрического слоя. Однако теория Гуи — Чапмена не позволяет объяснить специфическую адсорбцию ионов. При количественной проверке этой теории обнаруживаются значительные расхождения между расчетом и опытом. В качестве примера рассчитаем по формуле (22.14) емкость двойного слоя для 0,01 М раствора 1,1-валентного электролита при 25° С и фо = 1 а [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология