Гидратация ионов и специфическая адсорбция

Возможность возникновения специфической адсорбции зависит от размера и степени гидратации иона. Например, ион фтора удерживается водородными связями и это мешает ему выйти из объема раствора на поверхность электрода. [c.128]

Из рис. 18 следует, что поверхностная активность анионов галоидов растет в ряду F < l
частично связано со снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их радиуса. Менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности, вследствие чего создаются условия для возникновения сил специфического взаимодействия анионов и металла. При достаточно отрицательных потенциалах в результате электростатического отталкивания происходит десорбция анионов и а, -кривые в растворах, содержащих одинаковую концентрацию общего катиона, совпадают (см. рис. 18). [c.42]

Грехем [35] считал, что при специфической адсорбции образуются ковалентные связи между адсорбирующими анионами и ртутным электродом. Однако Бокрис с сотр. [24] показал, что при этом специфическая адсорбция в ряду — СГ — Вг — 1 должна не увеличиваться (что наблюдается на опыте), а уменьшаться. Поэтому указанные авторы приписали решающее значение гидратации адсорбирующего вещества. Специфическая адсорбция тем больше, чем меньше гидратация. Это предположение позволило объяснить увеличение специфической адсорбции в ряду С СГ < Вг < Г, а также специфическую адсорбцию ионов цезия. Меньшие по размеру, но более сильно гидратированные ионы некоторых других щелочных металлов не проявляют склонности к такой адсорбции. [c.25]

Адсорбция анионов на фазовой границе ртуть — вода изменяется не в той же последовательности, как на границе вода — воздух (ср. гл. III, 10), так как на ртути происходит специфическое притяжение некоторых ионов —в особенности сульфидов и иодидов степень гидратации ионов, имеющая решающее значение при адсорбции на границе жидкости с воздухом, является в данном случае лишь одним из многих факторов, влияющих на адсорбцию. Талмуд i обнаружил значительное понижение межфазного натяжения и аналогичное смещение максимума вправо в случае мыльных растворов, в которых анионы, разумеется, сильно адсорбируются. [c.440]

Следующим достаточно общим свойством ПАВ в водных растворах можно считать их смачивающее действие [9]. Как универсальный эффект оно проявляется уже в самой поверхностной активности — в понижении поверхностного натяжения воды на границе с воздухом, что всегда вызывает повышение смачивания. Однако большое значение в изменениях смачивания под влиянием ПАВ имеет характер его адсорбции на смачиваемой водою твердой поверхности и специфические особенности соответствующего адсорбционного слоя. В отличив от границ раздела вода/масло или вода/воздух (пар), для которых ориентация адсорбирующихся молекул ПАВ однозначно определяется гидратацией полярной группы в водной фазе, для границы раздела твердое тело/вода такая нормальная ориентация не оказывается обязательной [10]. Если энергия связи полярной группы на соответствующих атомах (ионах) твердой поверхности [c.12]

Для создания высокой электрической проводимости раствора и для поддержания постоянной ионной силы в методах с линейной разверткой потенциала используют концентрированные (0,5—1,0 М) растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциалов максимальной адсорбции аниона, на полярограммах наблюдается аномальный эффект — возрастание высоты катодного пика по сравнению с анодным. Такой эффект проявляется при электровосстановлении ионов Сс12+ в К1, Си + в KS N. Согласно современным представлениям разряд иона металла происходит через анионные мостики, образующиеся при адсорбции комплексов типа МХ+. Для ионов, восстановление которых чаще всего необратимо, в роданидных фоновых электролитах наблюдается повышение обратимости процесса (1п +, Сг +, 0 +), связанное с уменьшением степени гидратации ионов и адсорбцией роданидных комплексов. Растворы роданидов можно использовать для определения ряда металлов, в частности олова (II). Восстановление ионов 5п2+ из роданидных растворов по уравнению реакции [c.152]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы ( h, Вг , 1 ), показано на рис. 55. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с =о в растворе NaF. Как видно из рис. 55, специфическая адсорбция галоидных ионов растет в ряду Е <С]--<Вг -<1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и элект-рокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. 55). [c.153]

Грэм [29] предположил существование некоторой ковалентной связи между специфически адсорбированными анионами и ртутью. В качестве доказательства, подтверждающего это предположение, он привел линейную зависимость между дифференциальной емкостью при предельно положительных потенциалах, при которых только могут быть проведены измерения, и логарифмом концентрации ионов ртути в солях, соответствующих данному аниону. Эта интерпретация природы специфической адсорбции была отвергнута Левиным, Беллом и Кальвертом [31], которые считали причиной специфической адсорбции- действие сил изображения (см. раздел 4 этой главы), и Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [32], которые утверждали, что степень и тип ионной гидратации являются главным фактором, который необходимо учитывать. Последняя группа авторов привела в качестве аргумента против интерпретации Грэма несоответствие между энергией связи галогенидов ртути (32, 23, 17 и 7 ккал1моль при переходе от фторида к иодиду) и степенью ад-Сорбируемости галогенов на ртути. Эти данные относятся к условиям, очень отличным от тех, которые существуют на поверхности раздела ртуть/раствор, но эта оговорка вряд ли может быть причиной такого расхождения. Бокрис и др. полагают, что ионы с высоким первичным числом гидратации обнаруживают малую склонность к специфической адсорбции, тогда как ионы с низким числом первичной гидратации проявляют сильную специфическую адсорбцию, в случае если электростатическое отталкивание не слишком велико. (О различии между первичной и вторичной гидратацией см. в работе Конуэя и Бокриса [33].) Общей тенденцией (табл. 4) является возрастание специфической адсорбции при переходе от к Сз+ и от к 1 . Несомненно, кроме гидратации, нужно учитывать и другие факторы, [c.74]

Гирст и Корнелиссон [782] не отвергают предположения Влчека, но склонны объяснять необратимость восстановления европия специфической адсорбцией и строением двойного слоя, а также допускают, что необратимость может быть связана с различной степенью гидратации ионов Еи + и Еи2+. [c.299]

Поскольку теория Штерна учитывает наль чие плотного адсорбционного слоя нонов, это позволяет установить влияние их гидратации на <7г, а учет специфической адсорбции ионов дает возможность объяснить резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе про-тивоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое. [c.75]

Коагулирующее действие ионов при коагуляции смесью электролитов изменяется неоднозначно. Если ионы имеют одинаковый заряд и незначительно отличаются друг от друга по размеру и степени гидратации, их коагулирующее действие суммируется. Если ионы-коагуляторы отличаются по величине заряда, то коагулирующая способность иона с меньшим зарядом подавляется. по-лизарядным (антагонизм ионов). Иногда суммарное воздействие превышает действие каждого из них, взятого в отдельности. Подобное явление взаимного усиления называется синергизмом. При специфической адсорбции ионов, химическом взаимодействии иона-жоагулятора с ионами двойного электрического слоя приведенные закономерности могут не всегда выполняться. [c.117]

Г. ОН значительно слабее. Отличия в специфической адсорбции аннонов связаны, с одной стороны, с нх гидратацией — менее гидратированные ионы могут подойти на более близкое расстояние к поверхности, а с другой —с энергией образования химической связи между ртутью и анионом. Прп специфической адсорбции анионов наблюдается их частичная дегидратация, свидетельствующая о сильном химическом взаимодействии ан1юна и металла. [c.223]

A. Н. Фрумкиным (одновременно с Г. Гюйо во Франции) был предложен метод радиоактивного зонда, существенно дополнивший метод вертикальной струи Конрика для измерения адсорбционных потенциалов на границе раствор/воздух. Сопоставление адсорбционных скачков потенциала на границах раздела раствор/воздух и раствор/ртуть вскрыло значение гидратации ионов в явлениях адсорбции, значение ориентации адсорбированных органических молекул, а также роль специфического взаимодействия определенных атомов в адсорбированной молекуле или ионе с поверхностью ртути. [c.164]

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

Отрицательно заряженные электроды электростатически связывают на поверхности только положительные ионы, однако при наличии специфического взаимодействия с отрицательными ионами необходимо учитывать и избирательную адсорбцию. Обычно в водных растворах степень гидратации анионов и радиус гидратированных анионов меньше, чем у катионов, и поэтому избирательно адсорбирующиеся на поверхности анионы внутри слоя Гельмгольца окружены гидратированными катионами, что приводит к образованию нового слоя. Плоскость с из 1рательно адсорбирующимися ионами называют внутренней, а плоскость с электростатически связанными ионами - внешней плоскостью Гельмгольца. Модель структуры двойного электрического слоя показана на рис. 5.32, [c.158]