Тета-растворители и тета-точки полимеров

В одном И том же растворителе тета-температура для раз ветвленных полимеров всегда ниже, чем для соответствующих ли нейных гомологов. Она зависит от длины и числа ветвлений, т. е от молекулярной структуры полимера. Если степень ветвления не значительна, то значения тета-температур для линейного и раз ветвленного полимеров сближаются. [c.43]

Тета-растворители и тета-точки полимеров [c.306]

Определение тета-растворителя турбидиметрическим титрованием. Рас- твор определенной концентрации титруется осадителем до помутнения. Стро-1 ится зависимость логарифма концентрации осадителя в точке помутнения от I концентрации полимера и экстраполируется к 100%-ному содержанию полиме- [c.307]

Таблица 11.36 Тета-растворители и тета-точки для некоторых полимеров

В качестве одной из возможных причин получения в хороших растворителях (далеко от тета-точки) как положительных, так и отрицательных значений din h )fdT в [336] указаны термодинамические особенности взаимодействия полимер — растворитель. Последние, как показывает теория полимерных растворов Пригожина [337], использующая модель деформируемой решетки, могут обусловить существование в данной системе двух тета-точек, соответствующих верхней [c.173]

Тета-точку каждой системы полимер — растворитель можно определить согласно соотношению Флори [219] [c.319]

Изложенный метод определения энергии когезии полимеров в растворе основан на применении формулы (7.58) теории Дебая. При ее выводе существенную роль играло, как мы уже подчеркивали, использование гауссовой функции распределения звеньев в макромолекуле (1.47а). Следует ожидать, что эта функция остается адекватной и ниже тета-точки, при некотором сжатии макромолекулы. Действительно, из табл. 7.2 и 7.3 видно, что размеры клубков Як поливинилнафталина в фенилэтиловом и бензиловом спиртах отличаются в предкритической области более чем в 1,5 раза, но энергия когезии 622 2 в этих двух (одинаковых по полярности) растворителях оказывается почти равной. Наоборот, размеры клубков Як полибутилметакрилата в изопропаноле и бензол-гептане отличаются незначительно, а величины 622 2 весьма различны. Это показывает, что изменение энергии когезии полимера связано именно с полярностью растворителя, а не с различной степенью приближенности распределения (1.47а) при разных [c.322]

Эффекты исключенного объема приводят к изменению размеров цепи по сравнению с рассчитанными невозмущенными размерами. Однако эффективный взаимный исключенный объем пар сегментов цепи зависит от характеристик растворителя. Иногда оказывается возможным найти такой растворитель (тета-растворитель, который, как правило, является плохим растворителем для полимера), что при некоторой температуре (в тета-точке) эффекты исключенного объема в точности компенсируются увеличением статистического веса более компактных конформаций цепи, вызванным влиянием этого растворителя. В этом случае эффекты исключенного объема сводятся к нулю и цепь принимает невозмущенные размеры. В тех случаях, когда тета -условия найти нельзя, для коррекции размеров цепей применяется теория полимерных растворов. Все это обычно позволяет сравнить экспериментально определенные размеры цепи с рассчитанными. [c.156]

Метод титрования до точки мутности. Согласно этому методу, растворы полимера различной концентрации титруются ne-растворителем до появления первых признаков помутнения (разд. 4.2). Затем строят зависимость логарифма концентрации не-растворителя от логарифма концентрации раствора полимера в точке мутности и экстраполируют ее на 100%-ный полимер. Смесь растворителя с нерастворителем в этой точке отвечает тета-смеси. При использовании этого метода необязательно знать молекулярный вес полимера. [c.44]

На рис. 4.11 приведен пример подтверждения соотношения (4.22) путем измерения (/г ) / и [г)] для фракции иолннафтилметакрилата (Л4и=2,6-10 ) в тетралине вблизи тета-точки (30 °С) [349]. Разброс точек связан с тем, что относительная погрешность в определении (/г ) утраивается при вычислении Ф. В пределах погрешности изхмерений соотношение (4.22) подтверждается, а вычисленное значение Ф0=2,5-1О достаточно близко к теоретическому 2,68-102 [222]. Вообще же, для различных систем полимер — растворитель экспериментально полученная величи1 а Ф варьирует в довольно широких пределах (от я 1,6-10 до 2,8-10 ), даже если ограничиться классом гибкоцепных полимеров с линейными молекулами. Причину этого следует, по-видимому, искать в специфическом влиянии растворителя на невозмущенные размеры макромолекул, упоминавшемся выше. [c.177]

Растворители, для которых а = 1, называются тета-растворителями. В общем случае а зависит от температуры, так что тета-точка определяется как температура, при которой а = 1. При этой температуре второй внриальный коэффициент осмотического давления (который зависит от межмолекулярных взамодействий) обращается в нуль, поскольку эффекты, обусловленные межмолекулярным исключенным объемом, исчезают при тех же условиях, при которых становятся равными нулю эффекты внутримолекулярного исключенного объема. В этих условиях осмотическое давление в широком диапазоне концентраций полимера в растворе подчиняется уравнению Вант-Гоффа (см. гл. 25). Таким образом, тета-точка для полимеров аналогична точке Бойля для реальных газов. В точке Бойля силы притяжения между молекулами газа в точности уравновешивают влияние взаимной непроницаемости частиц и газ ведет себя как идеальный в широком диапазоне давлений. [c.155]

Влияние избирательной адсорбции проявляется, по-видимому, и Б несовмещении двух условий идеаль)-ности раствора полимера (тета-условия) Лг=0 и а=р,5 (или В = 0, см. (4.10), (4.23)). На примере полистирола, полиметилметакрилата и поли-2-винилпиридина в работе [699] показано, что в смешанных растворителях при р=7 =0, если А2 — О, то одновременно а>0,5 (В>0). Когда же понижением температуры достигают условия а = 0,5 (В = 0), то А2а0. Лишь при р = 0 одновременно выполняются условия Лз=0 и 0=0,5 (6=0). Авторы [c.199]

Тем не менее скорость локальных движений цепи, определяющих ширину линии, должна зависеть от вязкости растворителя. Поэтому нужно выбирать не слишком вязкий растворитель, даже если приготовленный раствор имеет высокую вязкость. В то же время для того, чтобы снизить, насколько это возможно, дипольное уши-рсние, предпочтительно снимать спектры полимеров при повышенных температурах (100—150°С). Но маловязкие растворители, как правило, являются низкокипящими, поэтому даже в запаянной ампуле по стенкам будет стекать конденсирующийся растворитель, что приведет к искажению спектра. Это обстоятельство снижает достоинства таких апротонных растворителей, как СС , СЗг и С0С1з. Таким образом, необходим некоторый компромисс. Кроме того, полимер должен достаточно хорошо растворяться в данном растворителе. Для большинства винильных полимеров можно использовать ароматические растворители, в частности хлорбензол и о-дихлорбензол-, оба дают сложные сигналы при 2,7 т. Ароматические растворители часто вызывают сильное экранирование, обусловленное присущей им ярко выраженной магнитной анизотропией (см. разд. 1.11). Иногда это обстоятельство может быть использовано для разделения близко расположенных сигналов. Особенно полезным в этом плане может быть бензол, несмотря на его относительно низкую точку кипения. В тех случаях, когда объектом наблюдения являются ароматические протоны полимера, можно использовать такие растворители, как СвОе, пентахлорэтан и тет-рахлорэтилен. В дальнейшем будут рассмотрены другие растворители для винильных и родственных им полимеров (табл, 1.2). [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология