Реакции замещения в тиофенах

Химические свойства. Реакции замещения. Тиофен вступает в типичные для ароматических соединений реакции замещения. Тиофен значительно более реакционноспособен, чем бензол, [c.581]

Таким образом, гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая при этом с бензолом и шестичленными гетероциклами) [c.355]

Реакции замещения в тиофенах [c.282]

Тиофен и алкилтиофены не вступают в реакции замещения или присоединения с нуклеофильными агентами. Под действием сильных оснований они депротонируются по а-углеродному атому так же, как фураны и Ы-алкилпирролы. [c.252]

При электрофильном замещении тиофен значительно более реакционноспособен, чем бензол (для разных реакций — в 600— 100 000 раз, см. табл. 19.1.2), хотя большая часть реакций в обоих случаях протекает по одинаковому механизму. Бензол часто удобно использовать как растворитель. Реакционная способность при [c.235]

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

У тиофенов преобладают реакции замещения. При бромировании тиофена Ы-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен, нитрование ведет к 2-нитротиофену, сульфирование концентрированной серной кислотой — к тиофен-2-сульфокислоте. Возможно также формилирование и ацилирование тиофена [c.559]

Положение фурана по отношению к другим, так называемым ароматическим соединениям установлено Рейхштейном на основании реакционной способности в некоторых реакциях замещения [81]. Применив в качестве критерия отношение к реакции Фриделя—Крафтса, он установил следующий ряд, располагаемый в порядке повышения реакционной способности бензол, тиофен, фуран и пиррол. Таким образом, фуран подвергается замещению при более мягких условиях, чем бензол, но менее легко, чем пиррол. [c.111]

Поскольку бромистый 3-тенил может быть получен из 3-метилтиофена и Ы-бромсукцинимида в присутствии каталитических количеств перекиси бензоила [75], то это открывает реальные пути синтеза многих 3-замещенных тиофенов. Приготовленный по этому методу бромистый тенил содержит небольшое количество 2-бром-З-метилтиофена, который нельзя отделить путем перегонки. Наличие 2-бромзамещенного установлено в результате взаимодействия смеси бромидов с магнием, так как последующая карбонизация дала З-метилтиофен-2-карбоновую кислоту главным продуктом реакции являлся а,р-ди-(3-тиенил)-этан. Однако во многих случаях присутствие 2-бромпроизводного не препятствует дальнейшему успешному использованию бромистого 3-тенила. [c.177]

В большинстве случаев реакции замещения протекают для тиофена значительно легче, чем для бензола например,при обработке серной кислотой тиофен сульфируется гораздо легче бензола. Крепкая серная кислота разрушает тиофен и его гомологи. Однако разбавленные растворы их гладко сульфируются. [c.117]

III. Реакции замещения. Фуран, тиофен и пиррол вступают в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол гетероатом играет роль заместителя первого рода. [c.459]

Химические свойства. Реакции замещения. Тиофен вступает в типичные для ароматических соединений реакции замещения. Значительно более реакционноспособен, чем бензол, о чем свидетельствует нижеприведенное распределение я-электронной плотности в тиофене [c.505]

Пяти- и щестичленные гетероциклические соединения содержат замкнутую систему из шести л-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и однбй электронной пары гетероатома (О, N. 8). В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть л-электронов трех двойных связей. Поэтому гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, тиофен, пиррол и пиридин вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая с бензолом) [c.107]

Тиофен устойчив к нагреванию. По многим свойствам он очень напоминает бензол, но отличается от последнего сравнительно легкой окисляемостью при реакции с хлорноватистой кислотой, азотной кислотой и др. В этом отношении тиофен похож на фу-рановые соединения. Ароматический характер тиофена проявляется в различных реакциях замещения. Соблюдая некоторые предосторожности (разбавление инертными растворителями, охлаждение), действием хлора и брома можно получить а-галоид-производные тиофена. При нитровании и сульфировании в мягких условиях образуются соответственно а-нитротиофен и а-суль-фотиофен. [c.584]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Казалось бы, что поскольку элек рофильное замещение в ряду тиофена протекает легче, чем в ряду бензола, то нуклеофильное замещение должно быть менее эффективным. Это, однако, далеко от истины. Теоретические исследования, рассмотрение интермедиатов и экспериментальные данные показывают, что для обоих типов реакций замещения наблюдается сходное (более чем тысячекратное) увеличение реакционной способности (см. табл. 19.1.7). В отличие от бензолов при любом взаимном расположении галогена и нитрогруппы в молекуле галогеннитротиофена наблюдается сильная активация галогена в реакциях нуклеофильного замещения. Это становится понятным при рассмотрении интермедиатов Майзенхаймера (см., например, схемы 20, 21) (1) в о-комплексе, образуемом тиофеновым соединением, нитрогруппа более эффективно участвует в делокализации отрицательного заряда, чем в случае бензольного аналога (2) в случае тиофенов достигается лучщее, чем в случае бензолов, сопряжение нитрогруппы с кольцом, обусловленное больщим вкладом структур типа (37) по сравнению с (38) [c.247]

Как и в случае других ароматических систем, при УФ-облуче-нии тиофенов обнаружены интереснейшие химические превращения [103]. Наиболее изучена изомеризация 2-замещенных тиофенов в их 3-изомеры (схема 48) [101]. Хотя об этой реакции известно многое, ее механизм еще не совсем ясен, и вполне возможно, что он [c.264]

Важным методом синтеза р-замещенных тиофенов является реакция Гинсберга, представляющая собой фактически единственный пример использования метода типа 2д (схема 94). Установлено, что при этой реакции образуются моноэфиры типа (102) [184, 185] подобно тому, как это имеет место при конденсации Штоббе [185], выходы обычно высоки, особенно при использовании в качестве исходных соединений о-хинонов. В родственном методе вместо эфира тиодигликолевой кислоты используется бис-илид, что позволяет получить высоконапряженные циклобутатиофены (103), (104) и (105) [186]. [c.283]

В гл. 2 рассмотрена реакционная способность, в целом класса гетероциклических соединений. Разделы этой главы можно читать при изучении реакций электрофильного замещения, скажем, в тиофене в то же время гл. 2 можно изучать всю сразу, не откладывая там подробно обсуждаются радикальные реакции замещения, реакции металлирования и реакции, катализируемые палладием. Роль этих поцессов в химии гетероциклических соединений существенно возросла с момента опубликования третьего издания. Следует также отметить, что в учебниках по общей органической химии таким процесса уделено относительно мало внимания. [c.11]

В катализируемой родием карбеноидной реакции в конечном счете вьщеля-ют 2-замещенный тиофен на схеме, приведенной ниже, показано, как это можно объяснить, если предположить промежуточное образование циклопропани-рованного интермедиата [60] [c.358]

Образование а-замещеиных (а не р-замещенных) тиофенов в таких реакциях, как галогенирование, сульфирование, ннтровапне, меркурирование, хлорметилирование и реакция Фриделя—Крафтса, иллю стрпрует большую. активность я-водородного атолга. [c.171]

В реакциях электрофильного замещения тиофен меиее акти-), чем пиррол и фуран, и гораздо более стоек к действию мине-пьны кислот. Так, тиофен сульфируется непосредственно сер-я кислотой с образованием тиофеи-2-сульфокислоты легко груется, давая 2-нитротиофен ацилируется в присутствии лот Льюиса, что ведет к получению кетонов тиофенового да (а-тненилкетонов, см. 5.3.3). [c.285]

Первичные дибромкетоны не реагируют, однако для получения желаемого продукта может быть использована реакция диена с тетрабромкетоном с последующим удалением брома [схема (3.128)]. В реакции также могут быть использованы циклические диены, которые дают бициклические продукты [схема (3.129) Y = Ha, О, N OMe, N OaMe]. Пирролы, содержащие электроноакцепторный заместитель при атоме азота, реагируют обычным образом, однако в реакции с Л -метилпир-ролом бициклический аддукт не образуется вместо этого с хорошим выходом получаются а- и р-замещенные пирролы (в реакции с тиофеном образуется только а-замещенный продукт) [схема (3.130)]. [c.124]

Использование соединений переходных металлов в синтезе серосодержащих гетероциклов исследовано мало. К настоящему времени большинство полученных результатов связано с реакцией металлациклопентадиенов с серой или дисульфидом углерода и не имеет большого значения для синтеза [60]. Например, кобальтовый комплекс (67) реагирует с серой, образуя замещенный тиофен (68) с выходом 75%, а с СЗг дает 2-тиоксо-тиопиран (69) с выходом 50%. [c.166]

Из реакций замещения наиболее характерны процессы образования сложных эфиров из ангидридов или галоидангидридов кислот и фенолов, нафтолов [413—417] и ацилирования тиофена [399], эфиров фенола [330] хлорангидридами кислот, катализируемые Sn U обычно при комнатной температуре (тиофен ацилируется при —3-f-- -3° ) с —80%-ным выходом. [c.344]

Такие 1,2-дикетоны, как бензил, изатин, нингидрин (трикето-гидринден), растворенные в концентрированной серной кислоте, конденсируются с тиофеном или с его замещенными со свободным а-положением с образованием окрашенных соединений. В этих цветных реакциях, являющихся чувствительными реакциями на тиофен (стр. 589), серная кислота действует одновременно как дегидратирующий агент и как окислитель. Реакцию конденсации дикетонов с тиофеном можно схематически выразить следующим уравнением [c.282]

Из всех гетероциклических соединении тиофен в наибольшей мере обладает ароматическим характером, который проявляется п его устойчивости к реакциям окисления (несмотря на присутствие в молекуле тиофеиа атома двухвалентной серы), в трудности протекания реакций присоединения, в способности к реакциям замещения при действии галоидов, в способности легко нитроваться и сульфироваться и т. д. Галоид, нитрогруппа, сульфогруппа, ацильный остаток вступают при этом в молекулу тиофена в а-положсянс, где плотность электронного облака больше, чем в 3-ноложении. [c.526]

Реакции замещения в большинство случаев протекают для тно-фена значительно легче, чем для бензола (например, при обработке серной кислотой тиофен сульфируется гораздо легче, чем бензол). Этим можно пользоваться для отделения Т1юфена и его гомологов от ароматических углеводородов. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология