Свободнорадикальные перегруппировки

В последние годы для решения вопроса о свободнорадикальных перегруппировках успешно применялся метод меченых атомов. С помощью этого метода был открыт ряд новых, а также уточнен механизм давно известных перегруппировок. [c.610]

Химия свободных радикалов циклических простых эфиров. 4. Свободнорадикальная перегруппировка эпоксидов. (Продукты реакции кетоны и кетоспирты НФ укон т-ра 89°.) [c.40]

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

Перегруппировки, при которых группа мигрирует без своих электронов, еще более редки, чем нуклеофильные и свободнорадикальные, но общие принципы механизма сохраняются сначала образуется карбанион (или другой отрицательный ион), а потом к нему мигрирует группа без своих электронов [c.127]

Простые нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальные 1,2-сдвиги также можно рассматривать как сигматропные перегруппировки (в данном случае, как [1,2]-перегруппи-ровки). Аналогичные принципы уже применялись (см. начало гл. 18) к таким перегруппировкам, для того чтобы показать, что нуклеофильные 1,2-сдвиги разрешены, но 1,2-сдвиги двух других типов запрещены, если мигрирующая группа не способна к делокализации избыточного электрона или электронной пары. [c.197]

К концу пятидесятых годов, по мнению авторов [20], общепризнанными являлись два механизма разложения углеводородов прямая молекулярная перегруппировка и свободнорадикальный механизм, предложенный Ф. Райсом. Таким образом, недостатка в гипотезах на тот момент не существовало. Теория о свободных радикалах и теория параллельно-последовательных реакций появились примерно в одно и то же время (в 1930-е гг.), но относительно теории свободных радикалов возникли затруднения следующего рода невозможно было определить их наличие в веществе. По этой причине гипотезу не использовали полноценно. И только после того как в 1944 году был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, позволяющий фиксировать наличие свободных радикалов в веществах, на теорию обратили усиленное внимание, начали активно использовать ее для объяснения механизма реакции. [c.61]

Перегруппировки в свободнорадикальных реакциях алкенов............37о [c.345]

Перегруппировки, которые иногда сопровождают свободнорадикальные реакции присоединения, можно разделить на три типа [c.115]

Природа этой перегруппировки непонятна. Свободнорадикальная реакция присоединения дитиолов к ди-олефинам приводит к образованию полимеров [118, 150, 151]. Среди [c.202]

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см. раздел Механизмы в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карбанионный (электрофильный) механизм [72]. Например, из РЬзССНгС при обработке натрием наряду с неперегруппиро-вавшимися соединениями образуется РЬгСНСНгРЬ [91]. Интер- [c.133]

Свободнорадикальные перегруппировки. Хотя перегруппировки для свободных радикалов значительно менее типичны, чем для карбкатионов, возможен перенос радикального центра за счет миграции атома галогена или фенильной группы [c.441]

При нагревании 2-фенил-2-п-толилпропиллития в эфире фенильная группа мигрировала примерно в И раз быстрее, чем ге-толиль-ная [316]. Если учесть, что при свободнорадикальных перегруппировках подобных систем миграционная способность фенильной и и-толильной групп примерно одинакова [32], то вышеназванный факт говорит об анионном характере перегруппировки. Фенил в качестве мигрирующей группы лучше стабилизирует отрицательный заряд, чем п-толил. [c.260]

Перегруппировку Фриса можно провести и под действием УФ-облучения в отсутствие катализатора [338]. Эта реакция, называемая фотоперегруппировкой Фриса [339], представляет собой в основном внутримолекулярный свободнорадикальный процесс. Наблюдается как орто-, так и /гара-миграция. В отличие от перегруппировки Фриса, катализируемой кислотами Льюиса, фотореакция может быть проведена и для субстратов, содержащих в ароматическом кольце Jnera-ориентирующие заместители, хотя выходы в этом случае часто бывают низкими. На основании имеющихся данных можно с достаточной уверенностью предложить следующий механизм [340] для фотоперегруппировки Фриса [341] (приведена схема для пара-атаки) [c.375]

Миграция атома галогена из азотсодержащей боковой цепи в ароматическое кольцо при обработке НС1 называется перегруппировкой Ортона [368]. В основном образуется параизомер, а также некоторое количество орго-замещенного продукта. Реакция проводилась с N-хлоро- и N-бромоаминами и реже — с N-иодопроизводными. Амин должен быть ацилирован-ным, кроме случая PhN b, когда получается 2,4-дихлоранилин. Растворителем обычно служит вода или уксусная кислота. Имеется множество указаний (кросс-галогенирование, результаты экспериментов с мечеными соединениями и т. д.) на то, что данный процесс носит межмолекулярный характер [369]. Вначале НС1 взаимодействует с исходным соединением, давая ArNH O Ha и СЬ, затем хлор галогенирует кольцо по реакции 11-12. Одним из доказательств такого пути реакции служит выделение хлора из реакционной смеси. Перегруппировку Ортона можно проводить и фотохимически [370], а также при нагревании в присутствии бензоилпероксида [371]. Все это свободнорадикальные процессы. [c.379]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

ИЛИ 2 электрона в случае нуклеофильных, свободнораднкаль-ных или электрофильных миграций соответственно. Перекрывание этих орбиталей приводит к трем новым орбиталям, соотношение энергий которых аналогично соотношению, описанному в т. 1, разд. 2.12 (одна связывающая и две вырожденные разрыхляющие орбитали). Поскольку в нуклеофильной миграции участвуют только два электрона, они могут занять связывающую орбиталь, поэтому переходное состояние 1 характеризуется низкой энергией. Однако в свободнорадикальных и электрофильных перегруппировках имеется три и четыре электрона соответственно и они вынуждены занимать не только связывающую, но и разрыхляющие орбитали. Поэтому не удивительно, что при свободнорадикальных или электрофильных 1,2-сдвигах мигрирующей группой W обычно оказывается арил или некоторые другие группы, способные принять один или два лишних электрона и таким образом эффективно удалить их из трехчленного переходного состояния или интермедиата (см. соединение 37 в разд. 18.6). [c.110]

К-Галогензамещенные амины при облучении обычно выделяют галоген в процессе свободнорадикальной реакции, образуя продукты перегруппировки (реакция Гофмана — Леффлера) [15] [c.467]

Д 1Я этой перегруппировки требуются более высокие температуры, чем для перегруппировки Чапмана, и В],[Ходы получаются более низкие. Показано, что эта реакция межмолекулярна в отли-чие от внутримолекулярной перегруппировки 1анмана [78]. Уиберг [9] предполагает, что термическая перегруппировка алки-лов].[Х имидоэфиров — эго свободнорадикальн ,ш процесс, [c.33]

Свободнорадикальные 1,2-перегруппировки осуществляются в результате генерирования своб радикала, миграции гр уппы с иеспарениым электроном, стабилизации вновь образующегося своб радикала. Мигрировать могут арильная- (6), винильная- нли ацетоксигруппа, галогены (7), напр. [c.474]

Этими примерами отнюдь не ограничиваются превращения перекрестно-сопряженных диенонов при облучении. Еще в 1911 г. Штаудингер [245] установил, что при облучении р-лактона XXXVIII в бензоле также происходит диенон-фенольная перегруппировка [245]. Превращение соединения XXXVIIIa в соединение ХХХУ1Пб представляет собой свободнорадикальную [c.397]

Свободнорадикальное хлорирование органических молекул рассмотрено в обзорах Поутсма [3, 4] и в книге Сосновского [51. Хлорирование углеводородов молекулярным хлором приводит к образованию смеси продуктов, хотя замена водорода на хлор протекает с некоторой селективностью (третичный > вторичный > первичный) [6, 7]. Галогенирование не сопровождается перегруппировками, такими, как [c.62]

II кобальта при 80—125° С, образуя аллиловые эфиры с умеренным или хорошим выходом 31. В отличие от обычной свободнорадикальной реакции с гексеном-1, октеном-1, циклогексеном или аллилбензолом здесь не происходит перегруппировки двойной связи положение двойной связи в эфирах, полученных из октена-2, 2, 4,4-триметилпентеиа-1, а-пинена и циклогексенил-ацетата, еще не изучено. Караш с сотрудниками предложили для этого случая механизм, в котором отсутствие перегруппировки свободного алкенильного радикала объясняется с по- [c.365]

Таким образом, такие свободнорадикальные реакции, как например, галогенирование, сульфохлорирование, окисление и нитрование, могут иметь препаративное значение только для получения соответствующих монозамещенных циклогексанов Окисление используют для синтеза циклогексанона, из которого в жестких условиях получают адипиновую кислоту, используемую для изготовления полимерного волокна (см разд 6 2 1), нитрование - для синтеза нитроциклогексана, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана (см разд 4 2 1)-в -капролактам и [c.43]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики и механизма свободнорадикальных химических реакций, реакционной способности органических соединений, а также фотохимии. Исследовал бензидиновую перегруппировку и установил (1950), что скорость процесса пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации водородных ионов пришел к выводу, что первые две стадии процесса заключаются в присоединении протонов к азоту. Обнаружил влияние удаленных заместителей на кинетику реакций и первым указал на многочисленные случаи отклонения от уравнения Гаммета. Изучал химию возбужденных молекул, кинетику и механизм окисления металлоорганических соединений. Предложил (1961) механизм для процесса фотовосстановлення бен- [c.539]

Алкены подвергаются аутоокислительной атаке по двум направлениям в зависимости от того, применяются или не применяются фотосенсибилизаторы. В отсутствие фотосенсибилизаторов в свободнорадикальном цепном процессе атакуется аллильная связь С—Н [схема (10)]. Промежуточный аллильный радикал может подвергаться перегруппировкам, обычно приводящим к образованию наиболее устойчивых пероксирадикалов в результате часто получаются смеси гидропероксидов. В присутствии фотосенсибилизаторов, таких как бенгальский розовый хлорофилл, атакуется олефиновый углерод с последующей перегруппировкой атакующей частицей является синглетный кислород [уравнение (11)]. [c.448]

Адсорбция кислот с длинной цепью на поверхности раздела тетрахлорид углерода — оксид алюминия приводит к плотной упаковке молекул кислоты перпендикулярно поверхности таким образом, что алкильные цепи закрыты, а снаружи находятся лишь терминальные метильные группы. Свободнорадикальное хлорирование в этих условиях резко повышает выход продуктов хлорирования концевой метильнбй группы [265]. Результат, сходный с хлорированием аминов по Гофману-Лефлеру, наблюдался при свободнорадикальном хлорировании кислот с длинной цепью в сильнокислой среде. Этот процесс, являющийся результатом перегруппировки МакЛафферти в растворе схема (137) объясняют [266] образованием кислородных катион-радикалов. В случае гексановои и октановой кислот помимо избирательного хлорирования по С-4, получаются сравнимые количества продуктов терминального хлорирования. Радикальное хлорирование высших кислот и их сложных эфиров, инициируемое катион-радикалом азота [267, 268], проходит с высокой селективностью по и — 1-положению, причем почти исключительно получается продукт монохлорирования. [c.57]

Из перечисленных в т бл. 9.8.2 окисляющих агентов наиболее удобным, вероятно, является ацетат палладия. Обычно реакция протекает через аллильную перегруппировку предложен механизм с промежуточным присоединением и элиминированием окисляющего агента схема (118) . Помимо того, существуют многочисленные примеры [95] присоединения ацилоксизаместителей по углеродным атомам, активированным соседними карбонильными группами, где может происходить окисление енола, или по бен-зильному положению, когда более вероятен свободнорадикальный механизм. Типичные примеры реакций второго типа приведены в табл. 9.8.3. [c.313]

Первая причина состоит в способности инициаторов разлагаться без образования свободнорадикальных интермедиатов. Напри мер, в случае перэфиров возможна миграция углеводородного ра дикала от атома углерода к атому кислорода, приводящая к пере группировке перэфира в устойчивое неЬероксидное соединение перегруппировка Криге, или так называемая перэфирная перегруппировка [32, с. 296] [c.40]

Смотреть страницы где упоминается термин Свободнорадикальные перегруппировки: [c.109] [c.124] [c.487] [c.115] [c.231] [c.5] [c.197] [c.357] [c.114] [c.127] [c.129] [c.224] [c.25] [c.518] [c.225] [c.566] [c.365] [c.40] [c.462] [c.489] [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология