Образование новых циклов

РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ НОВЫХ ЦИКЛОВ [c.268]

В большинстве случаев образование новых циклов является результатом внутримолекулярного протекания реакций, межмолекулярное течение которых рассматривалось в предыдущих главах. Внутримолекулярные реакции при прочих равных условиях по энтропийным соображениям протекают гораздо легче, чем межмолекулярные. [c.268]

Одна из особенностей реакций, в которых атакующий реагент и субстрат связаны в единой молекуле, состоит в том, что их скорость уменьщается пропорционально степени разбавления, в то время как для межмолекулярных реакций второго порядка она падает пропорционально квадрату этой величины. Таким образом, если наряду с реакцией образования нового цикла может идти нежелательное межмолекулярное взаимодействие, успешного проте- [c.268]

Легкость протекания реакций образования новых циклов определяется главным образом возможностью пространственного сближения взаимодействующих друг с другом участков молекулы, необходимого для получения переходного комплекса и конечного продукта. Поэтому, как правило, образование пяти-, щести-, а в некоторых случаях и семичленных колец, которое не требует больших внутримолекулярных напряжений, проходит достаточно легко, в то время как кольца иных размеров получаются значительно труднее. [c.269]

Рассмотрение широкого круга реакций, приводящих к образованию новых циклов и их систематизация потребовали бы привлечения обширного фактического материала, выходящего за пределы задач настоящей книги. Поэтому мы ограничимся здесь лишь реакциями, играющими важную роль в химии и технологии промежуточных продуктов, систематизируя их по типам реакций внутримолекулярной циклизации. [c.269]

Реакции копденсации могут протекать без образования циклов (нециклическая конденсация) и с образованием новых циклов (циклическая конденсация). [c.138]

А. Конденсации без образования новых циклов.......... [c.8]

А. КОНДЕНСАЦИИ БЕЗ ОБРАЗОВАНИЯ НОВЫХ ЦИКЛОВ [c.406]

Б. КОНДЕНСАЦИИ С ОБРАЗОВАНИЕМ НОВЫХ ЦИКЛОВ а) Реакции с потерей воды [c.430]

Дегидрогенизационные конденсации могут сопровождаться при подходящих для этого условиях изменением структуры соединений и образованием новых циклов (чисто углеродных и гетероциклов). [c.500]

Реакции конденсации могут приводить к образованию новых циклов или линейно построенных соединений. [c.216]

До сих пор речь шла о поведении при дегидрировании связей С—Н и С—О. Многочисленные реакции дегидрирования приводят к изменению углеродного скелета молекулы в результате отщепления или миграции углеродсодержащих заместителей к расширению, сужению или раскрытию циклов, к образованию новых циклов. Все эти изменения углеродного скелета, разумеется, возможны только в жестких условиях и почти всегда происходят при дегидрировании селеном или нри каталитическом дегидрировании при высоких температурах. Хотя практически невозможно сформулировать четкие закономерности для всех изменений углеродного скелета, протекающих при дегидрировании, можно попытаться объяснить, по крайней мере, большинство из них на основе современных представлений о реакционной способности органических молекул. [c.184]

Образование новых циклов [c.202]

Внутримолекулярная конденсация по Ульману приводит к образованию нового цикла, например [c.405]

В этих случаях для появления люминесценции необходимо наряду с протяженными цепями сопряженных связей наличие других структурных факторов, и прежде всего достаточно жесткой структуры молекул, уменьшающей безызлучательные потери поглощенной энергии и увеличивающей вероятность люминесцентных переходов. Такая структура может быть достигнута как за счет образования новых циклов, так и за счет появления внутримолекулярных водородных связей. [c.16]

Реакции конденсации могут приводить к образованию новых циклов (циклические конденсации) или протекать без образования циклов (нециклические конденсации). [c.710]

КОНДЕНСАЦИИ БЕЗ ОБРАЗОВАНИЯ НОВЫХ ЦИКЛОВ Конденсации с потерей воды [c.710]

Определение или идентификация фенольно-альдегидных смол сильно затруднены тем, что все важнейшие компоненты связаны между собой за счет образования новых циклов. Вследствие этого нельзя установить даже приблизительно количество фенола или карбонильного соединения. Анализ фенольно-альдегидных смол значительно сложнее анализа мочевино-альдегидных или алкидных смол, которые гидролизом легко расщепить на составные компоненты. [c.454]

Наконец, в некоторых случаях гидрирования ароматических углеводородов, включающих определенные группировки, в частности аминогруппы, расположенные благоприятно для образования нового цикла, возможно получение гетероциклических соединений с параллельно идущим гидрированием ядер. Такой случай встречается, в частности, при гидрировании 2,2 -ди- [c.42]

В некоторых случаях восстановления нитрилов и ряда других соединений может наблюдаться образование нового цикла. Так, мононитрилы 1,4-дикарбоновых кислот при восстановлении с Ni .K. могут непосредственно и с хорошим выходом превращаться (при 70—90° и 100 ат) в соответствующие пирролидоны - [c.63]

Алкилирование может приводить и к образованию новых циклов. Так, например, 2,5-дихлоргексан с бензолом под влиянием Al lg превращается в 1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин [c.650]

Процессы конденсации moi y i иротекат .. с образованием новы циклов в молекулах продуктов реакции и без образования новы циклов. По этому признаку реакции конденсации можно разд( лить на две большие группы. Каждая из этих групп в свою очеред может быть разделена на подгруппы, д,ля которых характерп отщепление определенных групп или соединений, наприме процессы конденсации с от[цеплением воды или водорода, и.ш кислорода п т. д. [c.340]

После возникновения положительного заряда на алицикли-ческом атоме углерода может происходить миграция алкильной группы с сужением цикла и образованием нового цикла, содержащего на один атом углерода меньше. [c.135]

Поскольку вероятности различных молекул в равновесной системе не зависят от способа их образования, то можно рассмотреть двухстадийный процесс формирования ансамбля макромолекул. На первой стадии образуются квазимономеры, которые затем в ходе второй стадии за счет реакций эффективных групп без образования новых циклов дают полимер с равновесным молекулярно-структурным раснределением. Расчет последнего такпм образом сводится фактически к идеальной поликонденсации квазимономеров, для чего нужно знать их начальное распределение. Зная его производящую [c.222]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЁНИЕ р-ЦИИ, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. фупп или атомов) сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К Ц. относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов каждого компонента, аствующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2)-Ц. и т.д. иногда указывают ивдексами стереохимию Ц., напр., (4д + 2д)-Ц., см. Вудворда-Хофмана правила] реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр., [2я + 2я] или [Д +Д]. [c.372]

Получение спиросистемы путем образования нового цикла в исходном цик-лическо. соединении, Спироаннелирование осуществляется в результате взаимодействия двух циклических соединений или циклического соединения с нециклическим, например [c.342]

Этот термин иногда используют для обозначения реакций алкилировання с образованием нового цикла. Для таких случаев более точным будет термин циклиалкилирование . [c.404]

Дегидратация циклических спиртов может приводить к образованию новых циклов. Реакция протекает в присутствии различных кислотных катализаторов, таких, как серная кислота, фосфорная кислота и хлористый алюминий. Боджерт с сотрудниками подробно изучили реакции этого типа [444— 457], протекающие по уравнению (1). [c.161]

Следует отметить, что между каталитической циклизацией парафиновых углеводородов и реакцией образования, например, фенантрена из дициклогексилэтана имеется только частичная аналогия. Мы знаем ряд реакций в жидкой фазе, например циклодегидратацию, когда уже имеющиеся ароматические ядра как бы направляют процесс, благоприятствуя образованию нового цикла. Однако та же конфигурация атомов, нов отсутствие ароматических заместителей или в отсутствие циклогек-сановых колец, превращающихся в условиях реакции в ароматические (как в случае дициклогексилэтана), не ведет к образованию нового цикла. Таким образом, в случае ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе необхо димо признать направляющую роль катализатора и подчеркнуть глубоко специфические взаимоотношения между шестичленным углеродным циклом и поверхностью платинового катализатора. Если ранее, до открытия реакции циклизации парафинов, на поверхности платины наблюдалась избирательная дегидрогенизация уже готовых шестичленных систем, что прекрасно объяснялось мультиплетной теорией А. А. Баландина и выявленной им общностью симметрии молекулы циклогек-< ана и решетки платины, то в случае реакции циклизации мы уже видим, как на этой поверхности шестичленные циклы сначала создаются из открытых углеводородных цепей, а затем подвергаются дегидрогенизации. [c.29]

По существу, почти любая синтетическая реакция, ведущая к образованию новой С—С связи, может быть применена и для образования нового цикла при подборе подходящих исходных веществ. Так, еще в 1902 г. Н. Д. Зелинский и А. Э. Мозер применили реакцию Гриньяра к получению 1-метилциклопен-танола-1 [c.195]

Однако метод химической деградации целесообразно использовать с осторожностью и только в совокупности с другими, уже известными методами органической химии. Рассмотрение энергий связи показывает, что дегидрирование при повышенной температуре не является простым отщеплением водорода. Очень часто происходит разрыв углерод-углеродной связи и связи углерод — гетероатом, что приводит к потере заместителей и раскрытию циклов. Кроме того, возможны и другие превращения, такие как ретронинаколиновая перегруппировка, расширение и сужение циклов, образование новых циклов, миграция заместителей и даже восстановление. Хотя эти, так называемые побочные , реакции обусловливают сравнительно низкие выходы про- [c.154]

Интересная реакция анодной ароматизации, связанная с -образованием нового цикла, осуществлена при окислении 3,4,3,4-тетраметоксидибензила в ацетонитриле, содержащем в качестве электролита перхлорат лития [202]. [c.311]

Z, который соединяет ароматические кольца, и разложении соли диазония (18) с образованием нового цикла при действии восстановителя [порошок меди, соли меди(1), Nal, НаНгРОз], электрохимически или фотохимически, а также в присутствии основания, как в реакции Гомберга—Бахмана. [c.451]

Наиболее важные конденсации, происходящие с потерей водорода, не считая чисто контактно-каталитических реакций (см. гл. XVI), можно разделить на две группы 1) вызываемые действием хлористого алюминия (чаще в смеси с хлористым натрием) и 2) вызываемые окислительными воздействиями, в том числе и внутримолекулярным окислением при щелочном плавлении. Выше (стр, 729) мы видели.уже примеры дегидрогенизационных конденсаций (с AI I3) 5ез образования новых циклов. Однако наиболь-гпий интерес пр вставляют именно циклические конденсации, [c.762]

Наличие в молекуле комплексона наряду с карбоксиалкиламин-ными группами гетероатомов О, N и S, включенных в углеводородную цепь алифатических или циклических радикалов, в значительной степени модифицирует свойства лиганда. Способность указанных атомов при благоприятном построении молекулы комплексона координировать катион с образованием нового цикла приводит к стабилизации образуемых комплексов. Нередко при этом достигается онределенная избирательность, в значительной степени обусловленная природой гетероатома. [c.127]