Магний, применяемый для реакции Гриньяра

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Синтезы Гриньяра. — Реакция Гриньяра применяется во многих синтезах смешанных жирноароматических углеводородов, содержащих насыщенные и ненасыщенные боковые цепи. Приводимые ниже примеры (реакции 1—3) иллюстрируют один из типов реакций, при которых используются арилмагнийгалогениды — реактивы Гриньяра, легко получаемые взаимодействием магния с ароматическими бромидами и иодидами [c.181]

Магний в значительных количествах используют для получения других металлов (Ti, U, редкоземельные элементы и др.). В металлотермических процессах, в частности для получения U, применяют также кальций. Большое практическое значение имеют магниевые сплавы (кроме магния они содержат А1, Мп, Zn, Zr, редкоземельные металлы и другие добавки). Это самые легкие конструкционные материалы (р 2 г/см ), их главный потребитель — авиационная промышленность. Недостатком магниевых сплавов является их сравнительно малая коррозионная стойкость (магний — очень активный металл). Магний применяют также в органических синтезах (реакция Гриньяра и др.). [c.322]

Признаком конца реакции считается почти полное исчезновение магния (обычно остается небольшой темный остаток). Находящийся в эфирном растворе реактив Гриньяра теперь может быть использован для соответствующего синтеза. Желательно применять реактивы Гриньяра в синтезах вскоре после их получения, так как магнийорганические соединения способны окисляться кислородом воздуха (во время реакции пары эфира над раствором в известной мере предохраняют магнийорганическое соединение от окисления). [c.316]

Обычно применяют 5—10%-ный избыток магния по отношению к галоидному алкилу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного аллилмагния Гилман [2] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый циклический реактор , в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями. [c.16]

Использование продажного магния в большинстве случаев дает удовлетворительные результаты однако, как и во всех реакциях Гриньяра, следует применять металл высокой степени чистоты, чтобы избежать вторичных реакций [44]. Рекомендуется применять магниевые стружки размером примерно 2X3 мм. [c.8]

Для инициирования взаимодействия магния с малореакционноспособными галогенопроизводными применяют метод сопровождения , при котором в реакционную массу добавляют исходное галогенопроизводное одновременно с галогенопроизводным, легко вступающим в реакцию с магнием, но не образующим реактива Гриньяра. Хорошие результаты дает применение 1,2-дибромэтана, реагирующего с магнием с образованием этилена [c.217]

Взаимодействие реактивов Гриньяра с диоксидом углерода широко применяется для синтеза карбоновых кислот. Как и в случае соответствующей реакции литийорганических соединений [см. разд. 15.1.1.3(36)], в качестве побочных продуктов могут образовываться кетоны или третичные спирты, но если удается избежать избытка реактива Гриньяра, кислоты образуются с хорошими выходами. Однако синтез кетонов из карбоксилатов магния и реактивов Гриньяра ие удается превратить в удобный синтетический метод (см. также примечания к табл. 15.2.4). [c.51]

Б. Н. Меншуткин явился одним из первых ученых-органиков, который применил физико-химический анализ, в частности термический анализ, к исследованиям в области органической химии. Этим путем он подробно изучил механизм реакции Гриньяра, процесс кристаллизации, температуры плавления, свойства и составы различных молекулярных соединений бромистого и иодистого магния. При этом он получил много новых, открытых им соединений и дал ряд весьма интересных диаграмм равновесия двойных систем. Монография Б. Н. Меншуткина, — пишет Н. Н. Ефремов,—представляла собой большую ценность во всей мировой химической литературе, так как никто еще не занимался так систематично и глубоко физико-химическим анализом систем с органическими компонентами и не останавливал своего внимания на промежуточных продуктах сложных реакций органических соединений [11]. [c.149]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является абсолютный диэтиловый эфир. Его следует хранить в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей. Кроме диэтилового эфира можно применять также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры в том случае, если требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира. Эфиры являются не только растворителями для магнийорганических соединений, но, присоединяясь к последним, они образуют комплексные соединения, которые могут быть выделены в кристаллическом виде. Эти соединения, называемые эфиратами, хорошо растворяются в этиловом эфире и тем самым освобождают поверхность магния, продолжающего реагировать. [c.259]

Органические системы послужили как бы моделями металлических сплавов, так как после того, как было обнаружено сходство в их микроструктуре, оказалось, что выводы о факторах, способствующих образованию непрерывных твердых растворов двух органических компонентов (например, принадлежащих к камфарной группе), можно перенести на процессы, происходящие при выплавке стали. Б. Н. Меншуткин успешно применил термический анализ для изучения двойных систем эфира с бромистым и иодистым магнием (1903 г. и след.) с целью изучить механизм реакции Гриньяра. Таким образом, был переброшен один из первых мостов между физико-химическим анализом и классической органической химией. Физико-химический анализ оказался методом, пригодным для изучения промежуточных продуктов сложных органических реакций. Это видно из другого цикла работ Меншуткина, посвященных изучению тем же методом двойных систем бензола и его замещенных с хлористым и бромистым алюминием, что способствовало выяснению механизма одной из важнейших в органической химии реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса. [c.143]

Наконец, непредельное галоидное соединение может быть переведено в соединение Гриньяра и обработано соответствующими KOMHOHeHTaiViM. В подобных случаях рекомендуется применять иетод работы, предложенный Барбье, т. с. одновременно растворять в эфире галоидное соединение и вторую компоненту и действовать этим раствором па магний, ибо,как нашел Губеп, иодистый, бромистый и хлористый аллилы образуют с магнием соединение jHsMgHlg- gHsHIg, которое не может быть применено в реакции Гриньяра [c.115]

Гранулированный магний применяют в порошковой металлургии, пиротехнике, для внепечной обработки чугуна, в магнийтермическом восстановлении металлов, органическом синтезе (реакция Гриньяра), производстве порошковой проволоки. [c.186]

В случае легко реагирующих бромистых и иодистых алкилов магний применяют в виде довольно грубой стружки, так называемой стружки для реакции Гриньяра . Для более трудно реагирующих веществ применяют мелкие опилки или даже порошок. В исключительных случаях магний заменяют алюминием или сплавом магния с алюминием— элек-троном [c.640]

Замена галогена на активный металл. Удалось ввести 2-бромпиридин в реакцию Гриньяра, применяя реакцию сопровождения (бромистый этил+ + магний) [65]. Образовавшийся бромистый 2-пиридилмагний по обычной схеме реагирует с ацетофеноном, бензофеноном и этилбензоатом с образованием соответственно метнлфенил-(2-пиридил) карбинола (12%), дифенил-(2-пиридил) карбинола и фенилди-(2-пиридил) карбинола. В тех же условиях реагирует с магнием и 2,6-дибромпиридин полученное магниевое производное при взаимодействии его с бензальдегидом дает нормальный продукт реакции— [c.404]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

В препаративной органической химии магнием пользуются для реакций Гриньяра. В металлургии его применяют для освобождения металлов от растворенных в них окислов и сульфидов магний присоединяет кислород или серу, образуя с ними нерастворимые в расплавленном металле соединения. [c.285]

Первая серия работ, специально посвященных изучению природы этой реакции и попыткам использовать ее как средство для изучения факторов, влияющих на переходное состояние при реакции асимметрического восстановления, была опубликована в 1950 г. [52]. В этих первых работах применялся реактив Гриньяра, полученный из (5)-(+)-1-хлор-2-метилбутана, который имел один асимметрический центр в Р-положении по отношению к атому магния. Восстановление метил-щрет-бутилкетона 41) под действием этого реагента 42) представлено иа рис. 5-8. Реагент может атаковать карбонильную группу с любой энантиотопной стороны с образованием переходных состояний 43А и 43Б. Поскольку переходные состояния являются диастереомерными, то скорости обеих реак- [c.214]

RF [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная пара и магний. Применение магния включает образования реагента Гриньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. 36°С) от растворителя (т. кип. 141°С) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из Ьиодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а]. [c.134]

При взаимодействии реактива Гриньяра с хлорангидридами кислот образующийся кетон сразу реагирует с этим реактивом с образованием третичного спирта. Отой нежелательной реакции можно избежать, если применять кадмийорганические соединения в бензоле в присутствии производных магния. Кэзон [3] составил весьма обстоятельный обзор применения кадмийорганических соединений. [c.504]

Избыток магния при получении реактива Гриньяра весьма желателен, так как это гарантирует вступление в реакцию всего к-тотрадецил-бромида, могущего в противном случае загрязнить образ5-ющийся олефин. Избыток магния можно разрушить избытком бромистого аллила или же отфильтровать перед его добавлением. 1-гсптадецен очищают тщательной фракционной перегонкой при давлении 20 мм рт. ст. В связи с необходимостью получения чистого образца гептадецена-1 б этой стадии силикагель не применяется для очистки, так как он катализирует перемещение двойной связи. После гидрирования /<-гептад(,кан очищают фракционной перегонкой и пропусканием через силикагель. [c.511]

При применении 1 моля бромистого этила па 1 моль бром-мезитилена выход неочищенной кнслоты составлял 81—82%. Использование бромистого этнла в количестве, превышающем два эквивалента, заметно ие сказывается иа улучшении выхода. Если же бромистый этил вовсе не вводить в реакцию, то броммезити-лен будет реагировать с магнием очень медленно и выход 2, 4, 6-триметилбен.зойной кислоты из полученного реактива Гриньяра будет составлять только 61—66%, считая на броммезитилен. Применять атмосферу азота прн синтезе имеет смысл лишь в том случае, если реакция проводится в отсутствие бромистого этила, [c.72]

Большинство металлорганических соединений получают из других металлорганических соединений, и производные германия ие представляют исключения. Для образования связей германий—углерод обычно используют приведенные ниже реакции (схема 6) [5]. Многие тстра-н-алкилгерманы были успешно синтезированы исходя из реактивов Гриньяра и тетрахлорида германия (схема 7) [25]. Этот метод применим и для синтеза тетрафенил-герм аиа, который проводят в кипящем толуоле в отсутствие избытка металлического магния [26]. По аналогичной методике, применяя избыток реактива Гриньяра, с высокими выходами получают тетраалкил- и тетраарилгерманы. Наблюдаемые при этом [c.160]

При взаимодействии алкил- или арилгалогенидов с магнием в среде диэтилового эфира в результате экзотермической реакции образуются алкил- и арилмагнийорганические соединения, которые по имени Гринь-яра, изучившего и внедрившего их в синтетическую практику (1900 г.), получили название реактивов Гриньяра. Для того чтобы избежать побочных реакций, лучше всего исходить из хлорпроизводных углеводородов. Для малореакционноспособных галогенпроизводных, таких как винилгалогениды, в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран (Норман, 1953 г.) [c.539]

Дополнительные замечания относительно условий приготовления реактива Гриньяра. Магний лучше всего брать в виде стружек, а не в порошке. Особенно высокой реакционной способностью обладает электролитически осажденный магний. Количество взятого магния (в г-ат.) обычно соответствует количеству галогенопроизводного (в г-мол.) иногда применяют небольшой (5—10%-ный) избыток магния. Галогенонроизводные не должны содержать влаги и спиртов, примеси которых задерживают начало реакции. Эфир (абсолютный) вводится в реакцию обычно в таком количестве, чтобы концентрация галогенопроизводного в эфирном растворе составляла 25—30%. [c.316]

При реакции с избытком брома тиофен дает тетрабромпроизводное [35] Действием магния на полигалогентиофены с последующим разложением, образовавшегося реактива Гриньяра водой можно получить галогентиофен,. содержащий на один атом галогена меньше, чем исходный полигалогенид. Такого рода реакция, по терминологии Штейнкопфа гриньярово отщепление , была впервые применена для получения 2-бромзамещенного из 2,5-дибромтиофена [67] [c.174]