Пространственное течение реакций присоединения

Пространственное течение реакций присоединения [c.408]

Мы можем здесь лишь сослаться на очень интересные исследования Хюккеля [203] относительно пространственного течения реакции отщепления при термическом разложении ксантогеновых эфиров по Чугаеву. Так как в этом случае речь идет о внутримолекулярном отщеплении, то применим принцип внутримолекулярного взаимодействия соседних групп, т. е. происходит цис-отщепление. В общем, для рассматриваемых реакций справедливо то, с чем мы познакомились при изучении вальденовского обращения. Эти данные могут быть обобщены для всех реакций, протекающих у пространственных центров. Более детальные выводы относительно пространственного течения реакций присоединения к двойным связям и отщепления можно получить только путем проведения глубоких и тщательных исследований для каждого отдельного случая, как мы это уже отмечали, говоря об изучении механизма реакций замещения у насыщенного атома углерода. [c.257]

Правильное представление о возможных механизмах различных процессов присоединения можно получить, только принимая во внимание экспериментальные данные относительно пространственного течения этих реакций. [c.408]

Вопрос о том, образуется ли при реакциях присоединения кислых реагентов по а-окисному циклу карбениевый ион, может быть выяснен только при рассмотрении пространственного течения процесса (см. стр. 493). [c.486]

В химии свободных радикалов возникает- ряд стереохимических проблем, наиболее важные из которых рассмотрены в этой главе. В течение уже многих лет вызывали интерес конфигурация стабильных свободных радикалов типа триарилметила, а в более поздние годы—и конфигурация -короткоживущих радикальных промежуточных образований в гомолитических реакциях. В последнее время подвергались широкому экспериментальному и теоретическому изучению пространственная направленность гемолитического присоединения к этиленовым двойным связям и связанная с этим проблема изомеризации цис- и траяс-этиле- [c.479]

Модели Вант-Гоффа позволяют поэтому предсказать лишь число пространственных изомеров. Истолкование течения реакции с их помощью невозможно. Это выходит далеко за пределы действительного содержания тетраэдрической теории Вант-Гоффа. В настоящее время мы знаем, что в первом из исследованных примеров, при окислении перманганатом, имеется однозначное цис-присоединение. [c.254]

В течение более 30 лет ленинградский химик Ю. С. Залькинд изучал каталитическое действие различных металлов платиновой группы на характер восстановления ацетиленовых соединений в соответствующие тела олефинового ряда. Залькинд с сотрудниками установи.п, что наилучшей избирательностью обладает коллоидный палладий [2781, увеличение веса радикалов вызывает уменьшение скорости гидрирования [279—281], несимметричные гликоли гидрируются быстрее, чем симметричные [282, 283], значительное влияние на скорость присоединения водорода оказывают пространственные факторы так, экранирование тройной связи алкильными радикалами затрудняет гидрирование [284— 287]. В работах, посвященных выяснению механизма реакции [288—290], Залькинд отмечал При всяком гидрировании происходит образование промежуточного соединения между катализатором и веществом [290, стр. 210]. Согласно современным представлениям, именно это взаимодействие обусловливает избирательность в гидрогенизационном катализе. [c.65]

Реакции проводят в эфире, при перемешивании в течение 3 час. Авторы предполагают, что присоединение фениллития определяется пространственными факторами [152]. [c.298]

Следует отметить, что ацетилирование динуклеотидов не сопровождается значительным разрывом межнуклеотидных связей. Это легко объяснить, исходя из свойств ангидридов уксусной кислоты и диалкил(или диарил)фосфатов. Такие соединения ведут себя исключительно как ацилирующие, но не фосфорилирующие агенты, особенно при применяемых условиях (при наличии пространственно затрудненного третичного амина и в отсутствие катализа пиридином). Такая направленность реакции объясняется тенденцией к замещению более устойчивого фосфатного аниона (р/С — 1 по сравнению с рД—4,5для карбоксильной группы). Ацети-лирующее действие подчеркивается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Аналогично специфическое действие хлоругольного эфира на динуклеотиды приводит к сохранению исходного динуклеотида, содержащего, однако, концевую 2, 3 -циклическую фосфатную группу. Такое течение реакции является результатом избирательности нуклеофильной атаки хлор- [c.500]

В качестве конечных продуктов реакций присоединения по раскрытой карбонильной группе кетенов образуются вещества, у которых заместители присоединены по двойной связи С=С. Поэтому в течение длительного времени считали, что реакции идут по двойной связи С=С. Однако из опытов по присоединению /-ментола к фенил-п-толилкетену и гидролитического расщепления первично образующегося сложного эфира с образованием оптически активной фенил-п-толилуксусной кислоты можно сделать вывод, что через стадию первичного присоединения по двойной связи С=0 идет пространственно направленная кетонизация первоначально образовавшегося енола [c.378]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

В качестве побочного продукта при реакции циклопентадиена с этиленом всегда образуется 1,4,5,8-диэндометилен-А -октагидронафталин (XI), который был получен также и прямой диеновой конденсацией Д -бициклогептена с циклопентадиеном путем нагревания их смеси при 180° в течение 12 час. [21]. Было показано, что этот бис-аддукт имеет пространственную конфигурацию (Х1а), и его образование, следовательно, происходит в результате присоединения циклопентадиена сверху к Д -бицикло-(1,2,2)-геп-тену (II) по эндо-типу [21]. [c.272]

Изучение скорости гидрирования гликолей (I) и (И) показало, что замена в тетраметилбутиндиоле одного метильного радикала третично-бутильным радикалом заметно замедляет скорость реакции. Так, например, если к тетраметилбутиндиолу в присутствии 10 мг коллоидного палладия присоединение На заканчивается в течение 2.5 минуты, то 2,5,6,6-тетраметил-3-гептин-2,5-диол (1) присоединяет Нз в течение 5.5 минуты. Если в тетраметилбутиндиоле заменить 2 метильных радикала третичнобутильными радикалами (И), то присоединение водорода протекает очень медленно. С 5 и 10 мг палладия гидрирование вовсе не идет, а с 20 мг палладия присоединение заканчивается в течение 135 минут (табл. 1). Резкое замедление реакции после присоединения 2 атомов водорода замечается только при гидрировании гликоля (I). Последнее явление можно объяснить не только пространственным препятствием, но и влиянием природы радикалов. Последнее подтверждается и при гидрировании с платиновой чернью. [c.960]