Палладием катализируемое С присоединение

Наиболее активными, хотя и наиболее дорогими катализаторами являются платина, палладий или рутений. Металл должен быть тонко диспергирован, лучше всего его использовать в виде черни. Такой катализатор обладает очень развитой поверхностью, способной адсорбировать как водород, так и гидрируемое вещество. Платиновый или палладиевый катализаторы Адамса готовят сплавлением платинохлористоводородной кислоты или. хлористого палладия с нитратом натрия. При этом получаются коричневые окислы металлов, которые промывают водой, сушат и далее используют по мере надобности. К раствору гидрируемого вещества прибавляют небольшое количество такой окиси. При встряхивании смеси в токе водорода часть его вначале расходуется на восстановление окиси до черной суспензии тонко измельченного металла, который затем катализирует присоединение водорода по двойной связи. По другому способу к водному раствору хлорида платины или палладия, е котором суспендирован тонко измельченный древесный уголь, добавляют какой-нибудь восстановитель. Металл осаждается в активном состоянии на поверхности частичек угля. Платиновые и палладиевые катализаторы достаточно активны, чтобы гидрирование в растворе могло протекать при 25—90°С и давлении водорода, лишь немногим превышающем одну атмосферу. [c.205]

Все платиновые металлы во многом сходны между собой. Это — благородные металлы, малораспространенные в природе. Встречаются только в самородном состоянии. Химически очень стойки. На воздухе и во влажных средах не тускнеют и не корродируют. Кислоты (НС1, НзЗО на них не действуют. Большинство платиновых металлов не растворяется даже в царской водке только платина в ней растворяется, а палладий растворим также и в НЫОз-Как и все металлы УИ1 группы, платина и ее аналоги — комплексообразователи и активные катализаторы. Как правило, они проявляют способность поглощать значительные количества газообразных На и Оа, переводя последние в химически активное состояние. Эта способность особенно сильно проявляется именно у платиновых металлов. Указанное явление носит название окклюзии-, оно имеет большое значение для катализации процессов гидрогенизации (присоединения водорода) или окисления. Так, например, Ре, Ки и Оз энергично катализируют процесс синтеза ЫНз чз азота и водо- [c.553]

Следует заметить, что некоторые катализаторы не обладают специфичностью в такой степени. Так, металлические никель, палладий и платина катализируют различные реакции присоединения или отнятия водорода (гидрирования и дегидрирования). [c.164]

Прежде чем закончить этот раздел, упомянем о восстановлении путем присоединения водорода. Ранее такое восстановление было показано для этилена (стр. 319), а здесь —для имина (шиффово основание). Благородные металлы, например платина или палладий, могут поглощать газообразный водород и катализировать era присоединение к кратным связям. [c.305]

Реакция присоединения водорода по двойной связи этилена в присутствии разнообразных металлических катализаторов, из которых наиболее активны никель, плати-тина, родий и палладий, принадлежит к числу наиболее изученных с экспериментальной стороны. Видимо, по этой причине, ученые не могут прийти к единому мнению относительно интимного механизма ее на поверхности катализатора. Происходит ли вначале разрыв одной из связей С—Н (ассоциативный механизм) или разрыв одной из двойных связей С=С молекулы этилена (диссоциативный механизм), как это показано на рис. 5 Нужна ли при этом одновременная активация молекулы водорода и если нужна, то каким образом это происходит Работают ли все катализирующие поверхности по одному принципу или каждый из металлов выбирает по своему вкусу тот механизм, который ему более подходит [c.47]

Обмен бензола и дейтерия Андерсон и Кембол [46] исследовали в статической системе. Было найдено, что обменная реакция над никелевыми пленками при —45° и над железными пленками при 0° протекает с такой большой скоростью, что ее не удается измерить, хотя скорость дейтерирования в этих условиях невелика и вполне измерима. Серебряные пленки катализируют обмен в интервале 293—373°, не вызывая дейтерирования, но при таких высоких температурах и при низких давлениях применяемых реагентов и не могло происходить дейтерирования, что находится в соответствии с термодинамическими соображениями. Палладий и платина вызывают обмен и дейтерирование в температурных интервалах соответственно от 18 до 80° и от —44 до 0°, но имеются доказательства независимого протекания обеих реакций. Картина распределения циклогексанов, образующихся на любой стадии реакции, позволила выдвинуть гипотезу о том, что дейтерирование происходит путем чистого присоединения без обмена. [c.286]

Металлы платиновой группы, катализирующие реакцию присоединения водорода по двойным связям, обладают также способностью катализировать их перемещение. Исследования реакций гидрирования и изомеризации олефинов в присутствии платиновых металлов, нанесенных на окись алюминия [И и на активированный уголь 2], а также черней этих металлов [3] показали, что они могут быть разделены па две группы в зависимости от их изомеризующего действия рутений, родий и палладий, обладающие высокой активностью в реакции изомеризации, и осмий, иридий и платина, активность которых в той реакции невелика. Казанский и сотрудники 14, 5], исследовавшие реакции гидрирования и изомеризации олефинов в присутствии скелетного Ы1-катализатора, показали, что эти реакции протекают с участием различных форм активного водорода. [c.233]

Металлические платина и палладий, обладая общей способностью катализировать реакции присоединения водорода к ненасыщенным соединениям, в процессе гидрирования ведут себя по-разному. [c.627]

В отсутствие алкилгалогепидов подобные катализаторы промотируют сочетание органических групп, связанных с атомом ртути. Особенно активны в этой реакции комбинации солей палладия с хлоридом лигия (схема 97) [191] или медью (схема 98) [192]. Соли палладия катализируют также реакции ртутьорганических соединений с соединениями, содержащими двойные углерод-углеродные связи. Эти реакции могут приводить к разнообразным продуктам [166], хотя в случае 1гизших олефинов итогом процесса может быть замеш.ение (схема 99) [193], или, в присутствии хлорида меди(II), присоединение (схема 100) [194]. Реакции этого [c.82]

Реакции алленов, катализируемые комплексами никеля и палладия, также протекают различно. Комплексы палладия катализируют димеризацию алленов с одновременным присоединением нуклеофильных реагентов [357]. В реакции аллена с уксусной кислотой в качестве основного продукта получается З-метил-2-метиленбутен-Зчилацетат (326). Реакция протекает согласно следующему механизму [c.135]

Соли палладия эффективно катализируют внутримолекулярное присоединение гидроксильной и аминной групп по тройной углерод-углеродной связи ацетиленовых спиртов и аминов. Например, З-децин-1-ол 24 в безводных условиях (А) циклизуется, давая преимущественно дигидрофуран 25, тогда как в присутствии воды (В) образуется исключительно гидроксикетон 26, являющийся продуктом гидролиза дигидрофурана 25 [17] (схема 10). [c.81]

Присоединение аминов по двойной связи катализируется различными переходными металлами (схемы 624, 625) [632], Стереохимия катализируемого палладием аминирования (2)-бутена-2 согласуется с предположением о граяс-амиинровании с последующим восстановлением, протекающим с сохранением конфигурации 150]. [c.406]

Действительно, в последние годы было показано, что реакции замещения весьма эффективно катализируются комплексами никеля и палладия, особенно комплексами (78) [8] и (79) [80]. При использовании комплексов двухвалентных металлов истинный катализатор вероятно образуется при восстановлении предшественника до нульвалентного состояния т зИи, и каталитический цикл включает окислительное присоединение арилга-логенида, замещение атома галогена карбанионом и восстановительное элиминирование [схема (2.64)]. [c.48]

На мембранных катализаторах изучалась дегидроциклизация н-алканов гексана, гептана и октана [104], декана [105] на сплавах палладия с 5,5% (масс.) никеля. Наиболее активными в этой реакции сплавы палладия с 10% (масс.) родия [87] и палладия с 5% (масс.) рутения [106]. Способность палладиевых сплавов катализировать дегидроциклизацию алканов важна в двух аспектах. Во-первых, таким образом алканы, содержащиеся в нефтях, превращаются в ценные ароматические углеводороды. Во-вторых, из каждого моля иревращен-ного алкана получаются 4 моль водорода, который на другой поверхности того же мембранного катализатора можно ввести в гидродеалкилирование или в другую реакцию с присоединением водорода. [c.121]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]

Неполярное присоединение водорода, или каталитическая гидрогенизация, которая осуществляется при повышенных температуре (50—200°) и давлепии (20—200 апш) превращает хлористый випил в хлористый этил [1120]. Реакцию катализируют тонкоразмельченпые металлы, особенно пла-тшта, палладий vi никель. [c.259]

Оказалось, что все три углеводорода в присутствии платины присоединяли первую молекулу водорода по всем возможным направлениям, т. е. должны были быть отнесены к типу II, хотя часть диена всегда гидрировалась полностью, с образованием 13—27% парафина. В присутствии палладия и никеля реакция идет более избирательно в том смысле, что моноолефинов образуется свыше 90%, а парафина всего несколько процентов. То же наблюдалось Гостунской [61] и сотрудниками при гидрировании изопрена, 2,3-диметилбутадиена-1,3 и 3-метил-2-этилпентадиена-1,3, которые также следует отнести к типу II. При детальном исследовании строения моноолефинов, образующихся из всех перечисленных углеводородов, было замечено, что в присутствии палладия и никеля преобладают более термодинамически устойчивые изомеры, что позволило высказать предположение, что в присутствии этих катализаторов происходит одновременно с присоединением водорода также и перемещение двойной связи с приближением состава смеси моноолефинов к равновесному. Это предположение, основанное на некоторых имеющихся в литературе указаниях, было проверено экспериментально и оказалось, что, действительно, никель и особенно палладий способны катализировать перемещение двойной связи даже при низких температурах. [c.40]

Нуклеофильная атака на нейтральные т] -диеновые комплексы встречается еще реже, чем атака на катионные комплексы таких лигандов. Комплексы палладия(II) катализируют нуклеофильное присоединение к некоторым 1,3-диенам, что приводит к устойчивым г -аллильным комплексам [реакция (7.40)]. Однако эти реакции, по-видимому, протекают как нуклеофильное присоединение к г]2-алкеновым комплексам, а не к г -дие-новым. [Нуклеофильная атака на т]2-алкеновые комплексы Р(1(П) подробно обсуждается в ч. 2, разд. 17.1.] Семмельхак [c.409]