Гидрирование двойной палладием

Катализаторы гидрирования [13], такие, как платина, палладий, никель и т. д. В данном случае реакция обратна гидрированию двойной связи (т. 3, реакции 15-10 и 15-12), и механизм ее, по-видимому, также обратен , хотя данных об этом немного [14]. Субстрат нагревают с катализатором до температуры примерно 300—350 °С. Реакции часто удается провести в более мягких условиях, если для связывания выделяющегося водорода использовать такие акцепторы водорода, как малеиновая кислота, циклогексен или бензол. Акцептор восстанавливается до насыщенного соединения. Сообщается, что дегидрирование 1-метилциклогексена-1- С в присутствии А Оз приводит к толуолу, в котором метка частично распределена по кольцу [15]. [c.265]

Для каталитического гидрирования карбонильных соединений и их аналогов можно использовать те же катализаторы, что и для гидрирования двойной углерод-углеродной связи (см. разд. Г, 4.5.2). В лаборатории употребляют, в частности, скелетный никель, платину и палладий. [c.114]

Гидрирование двойной связи протекает в мягких условиях (комнатная температура, давление 1 атм) на различных гетерогенных и гомогенных катализаторах. Обычно для простого гидрирования используют гетерогенные катализаторы на основе родия, никеля, палладия или платины (см. табл. 7.2), однако эти системы в некоторых случаях могут вызывать изомеризацию. Это в особенности относится к палладиевым катализаторам, имеющим тенденцию вызывать миграцию двойной связи или транс-изомеризацию. Для избежания этих нежелательных процессов применяют катализаторы на основе никеля или платины. [c.263]

Несмотря на высокую экзотермичность, гидрирование двойной связи не наблюдается в отсутствие катализатора. При гетерогенном гидрировании в качестве катализатора применяют металлы платину, палладий, никель Ре-нея. Выдающийся вклад в изучение гидрирования органических соединений в присутствии металлов внес/7. Сабатье (Нобелевская премия, 1912 г.). [c.277]

Гидрирование двойной связи углерод—углерод. Гидрирование является наиболее характерной реакцией этиленовой связи. Число алкенов, которые не могут быть прогидрированы в присутствии подходящего катализатора при температурах и давлениях, доступных в условиях лаборатории, очень невелико. Если сравнивать двойные связи в алкенах с другими функциональными группами, то можно видеть, что они принадлежат к числу наиболее легко каталитически восстанавливаемых групп. При этом могут быть использованы самые различные катализаторы. Палладий, платина, скелетный никель позволяют осуществить гидрирование большинства олефинов при комнатной температуре и давлении [водорода порядка 2—3 ат. При более высоких давлениях и температурах] можно применять менее активные (но и менее чувствительные к различного рода воздействиям) катализаторы, например хромит меди. [c.84]

О щироком применении сопряженного гидрирования свидетельствует то, что обзор [18], посвященный реакциям только с органическими донорами водорода, охватывает более 500 статей. В этом обзоре отмечена особая роль палладия как катализатора сопряженного дегидрирования — гидрирования. Например, платиновая чернь и родий на угле, являющиеся активными катализаторами гидрирования двойных связей водородом, не гидрируют их при тех же условиях даже с активным донором водорода, а палладий оказывается активным. Основываясь на представлениях [15], это легко объяснить меньшей, чем у палладия,, способностью платины и родия сорбировать водород. [c.102]

Преимуш,ество этого метода перед большинством реакций химического вос- становления заключается в том, что продукт может быть получен просто путем отфильтровывания катализатора и последуюш ей разгонки. В качестве катализатора обычно применяются никель, палладий, хромит меди, л также платина, промотированная ионом двухвалентного железа. Гидрирование карбонильных групп альдегидов и кетонов происходит гораздо, медленнее, чем гидрирование двойной связи углерод — углерод, и требует значительно более жестких условий. Это не удивительно, поскольку гидрирование карбонильных групп, согласно расчету, менее экзотермичная реакция, чем гидрирование двойных связей. [c.410]

Сергей Васильевич исследовал каталитическую гидрогенизацию этиленовых углеводородов с открытой цепью, циклических производных этилена, двуэтиленовых производных с сопряженной системой двойных связей и ацетиленовых углеводородов. В качестве катализатора им была выбрана платина, но в некоторых случаях он проводил сравнительное изучение процесса гидрирования на палладии и никеле. [c.587]

После смерти Сергея Васильевича было опубликовано исследование гидрогенизации винилацетилена, выполненное им совместно с сотрудниками [59] (см. также [2], стр. 428). Работой было показано, что наличие двойной связи, находящейся в сопряжении с тройной связью, искажает действие катализатора гидрогенизации, направленное на тройную связь. В случае применения в качестве катализатора платиновой черни гидрогенизация двойной и тройной связи идет одновременно почти с одинаковой скоростью, а палладий направляет гидрирование главным образом по тройной связи, хотя имеет место и гидрирование двойной связи, но с меньшей скоростью. При гидрировании винилацетилена над никелем процесс идет до образования предельных углеводородов, не останавливаясь ни на одной из промежуточных фаз. Водород в момент выделения присоединяется исключительно к тройной связи, и этот метод гидрирования может быть применен для получения дивинила из винилацетилена. [c.592]

А. В этой группе находятся никель, кобальт, медь, платина и палладий, и все они могут применяться для гидрирования двойной связи в олефинах. [c.76]

Восстановление в присутствии металлов. Известно, что в присутствии никеля, кобальта, меди, платины, палладия и рутения восстановление СОО-группы протекает в более жестких условиях, чем гидрирование двойных углерод-углеродных связей. [c.234]

Измерения скорости процесса приводят к выводу, что число частиц, образующих активный ансамбль, обычно очень невелико. Так, для реакции синтеза аммиака, при применении железа в качестве катализатора, активный ансамбль состоит из трех атомов железа. Для реакции гидрогенизации бензола, при применении в качестве катализатора металлического палладия на силикагеле, активный ансамбль, по результатам работы В. М. Гряз-нова и А. В. Фроста, был. найден состоящим из двух атомов палладия, и для других процессов гидрогенизации (гидрирование двойной, тройной или ароматической связей) было найдено, что при применении в качестве катализаторов платины или палладия активные ансамбли обычно состоят из двух атомов этих металлов. [c.382]

В области малых заполнений скорость гидрирования тройной связи меньше скорости гидрирования двойной, т. е. кинетическая кривая напоминает характерную для платины. В относительно высокопроцентных катализаторах сохраняется природа нанесенного активного металла поэтому тройная связь, как и на чистом палладии, гидрируется с большей скоростью, чем двойная. С ростом степени заполнения уменьшается относительная адсорбция продукта реакции, возрастает скорость изомеризации, повышается стабильность катализаторов. [c.104]

Следует отметить, что не все металлы, активные в реакциях гидрирования, одинаково эффективно осуществляют миграцию двойной связи. В ряду металлов железо, никель и палладий можно оценить как хорошие катализаторы, платину и иридий - как плохие, рутений, родий и осмий занимают промежуточное положение /9/. [c.36]

Особенность атих примеров состоит и том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (пли, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, и случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные но химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. [c.124]

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]

Прп гидрировании с палладием получен изомер (XII), который действием бензойной кислоты и триэтиламина, в кипящем ксилоле, циклизован с образованием производного А -прегнадиена (XIII). При дальнейшем гидрировании с палладием была удалена А1 -двойная связь и полученный кетон (XIV) сконденсирован с диметилоксалатом до глиоксалата (XV). Йодированием и последующим метанолизом получен иодкетон (XVI), из которого ацетатом калия в ацетоне и последующим кислым гидролизом уксусной кислотой получен лактон 21-ацетата рацемической кетостерон- [c.627]

На следующем этапе Джонсону предстояло удалить кетогруппу и прогидрировать двойную связь. Первую операцию удалось осуществить гидрированием с палладием на угле в присутствии хлорной кислоты, вторая операция проходила с палладием на углекислом стронции и в результате был получен диэфир (XLV11I). Дальше синтез шел всецело по схеме Бахмана, вюгючая реакцию по Арндту — Эйстерту, циклизацию по Дикману и, наконец, декарбоксилирование и деметилирование. В результате был получен эстрон (XXXVIII). [c.400]

Метод восстановления применялся Трейбсом и Шеллнером и для определения продуктов аутоокисления углеводородов, имеющих фенильные группы, связанные с циклогексильным кольцом через сопряженную двойную связь. Концентрат продуктов аутоокисления подвергался каталитическому гидрированию на палладии. Анализ продуктов гидрирования показал, что в аутооксидате присутствуют как гидроперекиси, так и эпоксидные соединения. Так, циклогексилидендифенилметан при аутоокислении в течение 15 ч при 80°С без катализатора и растворителя дал продукт, содержащий 20—25% перекиси. О механизме окисления можно судить на основании состава продуктов [c.155]

Гидрогенолиз проводится также в жидкой фазе В кипящем п-цимоле в присутствий палладия на угле с высокими выходами осуществлен гидрогенолиз ароматических нитрилов до соответствующих ароматических углеводородов и аммиака Аналогично превращаются в углеводороды жирноароматические нитрилы, цианопиридины и цианохинолины. В этих же условиях эфиры а-цианокоричной кислоты переходят в эфиры а-метилгидро-коричной кислоты, т. е. одновременно с гидрогенолизом происходит гидрирование двойной углерод-углеродной связи [c.354]

Аналогично, образующийся нри гидрировании над палладием октагидроазулен ХХХЩ восстанавливается дальше лишь над платиной в уксусной кислоте [629, 640]. Двойная связь в цикле пиретролона XXXIV также устойчива к гидрированию [319]. [c.65]

Для каталитического гидрирования карбонильных соединений и их аналогов можно использовать те же катализаторы, что и для гидрирования двойной углерод-углеродной связи. (См. об этом раздел Каталитическое гидрирование в гл. 4 части IV.) В лаборатории употребляют, в частности, скелетный никель (никель Ренея), платину и палладий. [c.416]

Катализатор Ренея позволяет проводить восстановление при температурах и давлениях значительно более низких, чем те, которые необходимы для работы с катализатором, приготовленным по методу Сабатье . Это мнение Дюпона [37] было высказано им в статье о гидрировании двойных связей в присутствии никеля Ренея. Вместе с Кемпбеллом и О Коннором [38] Дюпон приравнивает способность никеля проводить селективное гидрирование подобной же способности палладия . [c.220]

Селективное гидрирование сорбиновой и муконовой [51] кислот позволяет сделать некоторые выводы относительно влияния карбоксильных групп на гидрирование двойных связей. Результаты этих экспериментов, которые проводились в присутствии никеля Ренея, платины и палладия, представлены в табл. 2. Цифры в таблице показывают процент содержания каждого из соединений в продукте реакции, полученном при применении катализаторов (Р1, Р(1, N1). [c.224]

В этом случае необходим специальный катализатор А, так как используемый обычно катализатор будет вызывать частичное гидрирование двойной связи конечного продукта. При применении катализатора Линдлера (палладий на углекислом кальции, слегка отравленный солью свинца) обе стадии гидрирования протекают медленнее, но относительная скорость гидрирования тройной связи выше, [c.61]

Реакция проводилась в спиртово-ацетоновом растворе, но с использованием минимальных количеств скелетного никеля, достаточных для отщепления серы. Затем скелетный никель удаляли и продукт гидрировали в присутствии палладия на угле, известного как хороший катализатор гидрирования двойных связей в алкилзамещенных ненасыщенных кетонах [200]. [c.385]

На рис. И представлены кривые гидрирования пропаргилового спирта на палладии в воде и в растворах сернокислого кадмия при 20° С. Кинетика гидрирования пропаргилового спирта на Pd-чepни сложна скорость гидрирования тройной связи (4,2 мл1мин) более чем в 2 раза меньше скорости гидрирования двойной связи. Реакция гидрирования заканчивается к моменту поглощения 118 мл водорода из газовой фазы вместо рассчитанных 150 мл. [c.342]

Кетоны (XX), (XXI) и (ХХП) и получающиеся при их гидрировании над палладием на угле предельные кетоны, по данным газо-жидкостной хроматографии, однородны. Кетоны (XIX) дают яри хроматографировании в тонком слое окиси алюминия одно пятно, но на газо-жидкостной хроматограмме — два пика. По-видимому, эти два пика соответствуют двум изомерным кетонам, различающимся лишь положением двойной связи в цикле, так как получаемые при гидрировании кетонов предельные кетоны —2-метил-5-алкилциклопентаноны (XXIII) — хроматографически однородны. [c.263]

Если хотят провести дегидрогенизацию таким образом, чтобы продукты реакции были построены иа углеродном скелете исходного вещества, необходимо проводить реакцию при такой температуре, при которой связь — С — С — еще относительно устойчива. Но температура в то же времядолжпабытьдостаточновысокой,чтобы обеспечить отщепление атомарного водорода. Обычно эти противоречивые требования можно примирить, если применять селективные катализаторы, способствующие более быстрому разрыву связи С — Н. Для этой цели прежде использовали серу или металлический селен. Оба этих вещества сами по себе не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь относительно легко с водородом, они тем самым химически связывают его и выводят из реакционной среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемом направлении. Дегидрирование с помощью серы или селена требует температуры свяше 300°, Настоящими катализаторами дегидрирования, которые активируют процесс при температурах свыше 200°, являются те же самые металлы, которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования, К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность том сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченном виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционной способностью. Гидрирование двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщепления атомарного водорода происходит па поверхности катализатора. [c.21]

Казанский, Гостунская и Добросердова [35], чтобы выяснить, в какой степени на реакцию каталитического гидрирования диенов может влиять вторичная реакция перемещения двойной связи в олефинах, провели частичное гидрирование над платиной, палладием и никелем двух а-изоами-леной — возможных продуктов гидрирования изопрена — и частичное гидрирование над палладием 2,5-диметилгексена-З — продукта гидрирования 2,5-диметилгексадиена-2,4 (диизокротила). В каждом опыте было взято по 0,5 моля олефина. Моноолефины гидрировались на 14—28% в тех же условиях, в которых изучалось гидрирование диолефинов. Результаты опытов, приведенные в табл. 3, показывают, что в присутствии платиновой черни для всех исследованных моноолефинов имело место лишь присоединение водорода к двойной связи в нрисутствии палладия наряду с присоединением водорода происходит и перемещение двойной связи 2-метилбутен-1 почти полностью изомеризовался в 2-метилбутен-2. Расчет термодинамически равновесной смеси изоамиленов для 26°С, сделанный по табличным значениям изобарных потенциалов [36], дает следующие результаты 2-метилбутен-2 — 92%, 2-метилбутен-1, — 7,8%, З-метилбутен-1 - 0,2%. [c.592]

При конденсации муконового эфира с р -нитростиролом возникновение аддукта сопровождается выделением окиси азота и с небольшим выходом был получен кетоэфир (XXXI). С нитроэтиленом образуется сложная смесь веществ, из которой после обработки щелочью удается выделить с небольшими выходами терефталевую кислоту. Конденсация муконового эфира с аллиловым спиртом приводит к двум изомерным продуктам, которые при гидрировании над палладием переходят в один лакто-эфир (XXXII) очевидно, возникающие изомеры различаются лишь положением двойной связи [713, 716]. [c.227]

Было исследовано промотирование никеля на окиси алюминия (2% N1) платиной, палладием и родием при гидрировании диметилэтинилкарбинола в водно-спиртовом фосфатном буфере. На рис. 1 показана зависимость скорости гидрирования диметилэтинилкарбинола от количества промотора, осажденного на 1 з №/А120д. Как видно из рисунка, скорость гидрирования двойной и тройной связей проходит через максимумы в случае, когда наносится 3,2 10 г Pt, что соответствует примерно 1 атому Р1 на 20 атомов N1. При промотировании палладием и родием максимальные скорости достигаются при нанесении почти в 10 раз меньшего количества промотора (в 5 раз меньше, в ат.%), причем скорости в этом случае в 3—4 раза больше. Следует подчеркнуть, что максимальные скорости в условиях этих опытов [c.462]

На родии, в противоположность палладию, двойная связь винилкар-бинола гидрируется во много раз быстрее, чем тройная связь этинилкарби-нола. В этом родий напоминает платину, но грани здесь гораздо более резки. Так, при нанесении 3 10- г ВЬ скорость гидрирования двойной связи в 8 раз выше скорости гидрирования тройной. Эти исследования показывают, что при равной поверхности катализатора при промотировании скорость гидрирования на порядок выше, чем без промотирования. На основании этого можно сделать вывод, что реакция гидрирования этинилкарби-нола не лимитируется диффузией водорода к поверхности катализатора. Очень важно отметить, что при гидрировании винилкарбинола (т. е. двойной связи), в основном, сохраняется закономерность, найденная раньше при гидрировании коричной кислоты металлы по активности располагаются в ряд [2] НЬ, Р(1 > Рг > Ки > Ое. [c.463]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Первые работы по использованию благородных металлов -для гидрирования углеводов, в частности моносахаридов, относятся к 60-ым годам. Это были, в первую очередь, рутений, палладий и платина, нанесенные на различные носители [34]. В составе сплавных катализаторов благородные металлы использовались как промоторы никеля Ренея [22, 35], так как промотирование палладием, рутением, платиной и родием создает благоприятные условия для активации как водорода, так и двойных связей. Поскольку гидрирование глюкозы осуществляется в слабощелочной среде, в которой равновесие сильно смещено в сторону енольной формы, это дает основание считать, что добавление к скелетному никелю [c.42]

Рассмотрилт для начала диен 124. В его молекуле имеются две сходные двойные связи, но одна из них (а) — ди-замещенная, а другая (б) — тризамещенная. Пусть задача состоит в восстановлении либо связи а,. чибо связи б. В первом случае игра может строиться на в].1сокой чувствительности каталитического гидрирования к стерическим препятствиям, что позволяет достаточно селективно нро-гидрировать (иапример, пад палладием) менее затрудненную связь а в присутствии связи б и выйти к олефипу 125. Альтернативный результат — селективное восстановление связи б с получением изомерного олефина 126 — достигается с помощью так называемого ионного гидрирования — [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология