Масс-спектрометрия масс-хроматограмма

Сочетание масс-спектрометрии с газожидкостной хроматографией дает превосходный метод анализа смесей. В этом случае требуются очень небольшие количества вещества. Масс-спектрометр используется в качестве детектора в газожидкостной хроматографии, и многочисленные масс-спектры регистрируются по мере поступления компонентов из колонки. Частично разрешенные пики в хроматограмме легко идентифицируют по изменению во времени масс-спектра вещества, соответствующего этому пику. [c.323]

Возможности масс-спектрального анализа моноолефинов расширяются в результате, упрощения состава исследуемой фракции за счет удаления других типов углеводородов и в результате применения комбинированных схем анализа фракций с удалением олефинов и ароматических углеводородов с помощью серной кислоты или адсорбции на силикагеле, гидрированием непредельных углеводородов, удалением к-парафинов с помощью молекулярных сит и т. д. [6]. В частности, большой интерес представляет комбинация масс-спектрометрии с газо-жидкостной хроматографией и каталитическим гидрированием [195], что позволяет осуществлять разделение на индивидуальные компоненты смесей, содержащих олефины, с последующим гидрированием ненасыщенных углеводородов и идентификацией по масс-спектрам продуктов гидрирования. Идентификация по масс-спектрам разделенных газо-жидкостной хроматографией компонентов без гидрирования и после гидрирования позволяет четко отличить соединения с идентичными масс-снектральными характеристиками, например моноолефиновые и моноциклические нафтеновые углеводороды, имеющие одинаковую молекулярную массу. Идентификацию пиков на хроматограмме проводят с учетом степени водородной недостаточности (г) в разделенных компонентах (по пик 1М молекулярных ионов, определяя значение 2 в формуле С Н2п+г)- Так, неизменное значение г = 2 до и после гидрирования характерно для парафинов. Неизменность величины 2 = 0 в продуктах разделения до и после гидрирования указывает на то, [c.75]

При сочетании масс-спектрометрии с газовой хроматографией (так называемая хромато-масс-спектрометрия) высокоэффективная хроматографическая колонка выполняет функцию обычно системы напуска, что позволяет разделять непосредственно перед анализом сложные смеси веществ. Разработанные принципы масс-спектрометрического анализа, основанные на регистрации хроматограммы анализируемой смеси по двум значениям т/е (отношение массы иона к его заряду), не исключают необходимости записи полных масс-спектров, например для идентификации неизвестных соединений. Одним из главных требований является в этом случае быстрая (секунды и доли секунды) регистрация спектра, сравнимая со временем выхода хроматографического пика. [c.265]

Метод идентификации веществ по их масс-спектрам состоит в переводе непрерывно выходящей из хроматографической колонки газовой смеси в ионный источник масс-спектрометра, который настроен на определенную массу. Самописец масс-спектрометра записывает параллельно с самописцем хроматографа масс-спектро-хроматограмму. Идентификация основана на определении отношения показаний основной хроматограммы к интенсивности линий, измеренных по масс-спектрограмме. При этом чувствительность [c.123]

Надежная качественная расшифровка хроматограмм была выполнена при помощи добавки эталонных углеводородов и хромато-масс-спектрометрии. При воспроизведении этих работ можно воспользоваться индексами удерживания разветвленных алканов, приведенных в конце этой главы в табл. 20. Использование значений индексов удерживания для анализа алканов нефтей всегда удобно, так как нормальные алканы обычно имеются в большинстве нефтей и доступны как эталоны. Опыт работы показал, что значения индексов удерживания разветвленных алканов достаточно хорошо воспроизводимы и мало зависят от условий хроматографирования, чего, к сожалению, нельзя сказать об индексах удерживания цикланов и ароматических углеводородов. [c.37]

Ал. А. Петров исследовал (методами газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии) около 400 нефтей практически всех крупных нефтегазоносных бассейнов Советского Союза. Все исследованные нефти (табл. 2.3) были отнесены к категориям А и Б. К категории А относят иефть в том случае, если на хроматограммах фракции 200—430 С проявляются в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограммах этой фракции нефтей категории Б пики -алканов отсутствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содержания нормальных н изопреноидных углеводородов в нефтях [c.33]

В настоящее время можно назвать лишь несколько работ, в которых наряду с хромато-масс-спектрометрической идентификацией определялись индивидуальные концентрации органических соединений в атмосфере городов. Количественное определение требует дублирования анализа, так как хроматограмма, записанная по полному ионному току хромато-масс-спектро-метра, не может служить надежным источником информации о количественном составе компонентов примесей. Это, в первую очередь, связано с тем, что эффективность ионизации соединений различных классов неодинакова. При использовании приборов со струйными и эффузионными сепараторами, соединяющими аналитическую колонку с ионизационной камерой масс-спектрометра, приходится также считаться с потерями части образца в процессе удаления газа-носителя, причем эти потери тем больше, чем меньше молекулярная масса соединения. Искажение состава образца при использовании приборов с мембранными сепараторами связано с различной растворимостью компонентов анализируемой пробы в материале мембраны. Таким образом, ни один из существующих типов сепараторов не обеспечивает неискаженного ввода анализируемой пробы в масс-спектрометр. Поэтому в некоторых новейших моделях хромато-масс-спектрометров предусматривается деление потока газа, выходящего из колонки, и подача части его в пламенноионизационный детектор. [c.72]

Рис. 5-14. Хроматограмма сложной смеси органических растворителей, полученная методом хромато-масс-спектрометрии с непосредственным введением капиллярной колонки в ионный источник. Хроматографическое разрешение сравнимо с получаемым при использовании пламенно-ионизационного детектора.

Зарегистрированная на хроматограмме окись углерода (СО), проходя через адсорбционную колонку, полностью поглощается в ней, после чего колонку отключают от прибора. Далее с помощью нормального шлифа колонку соединяют с напускной системой масс-спектрометра и окись углерода десорбируют при 200 °С в течение 1-2 мин. Проведя измерение, колонку тщательно откачивают при 250 °С, после чего она вновь готова к работе. Если анализ на масс-спектрометре сразу провести невозможно, адсорбционную колонку соединяют с вакуумной установкой (рис. 19.2.5) и переводят описанным способом СО из колонки в стеклянную ампулу, где газ может храниться неограниченно долго. [c.554]

В предыдущей главе были рассмотрены некоторые групповые характеристики нефтей. Настоящая глава, как и две следующие, посвящена индивидуальным углеводородам нефтей, т. е. содержит результаты работ, выполненных на молекулярном уровне. Все полученные ниже данные были достигнуты с применением наиболее современных методов исследования, таких, как ГЖХ с использованием капиллярных колонок и программирования температуры и хромато-масс-спектрометрия с компьютерной обработкой и реконструкцией хроматограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам (масс-фрагмептография или масс-хроматография). Широко использовались также спектры ЯМР на ядрах Большинство рассматриваемых далее нефтяных углеводородов было получено также путем встречного синтеза в лаборатории. При этом применялись как обычные методы синтеза, так и каталитический синтез, приводящий к получению хорошо разделяемых смссеп близких по структуре углеводородов, строение которых устанавливалось спектрами ЯМР на ядрах Идентификация любого углеводорода в нефтях считалась доказанной, если пики на хроматограммах (чаще всего использовались две фазы) совпадали, а масс-спектры этого пика и модельного (эталонного) углеводорода были при этом идентичны. [c.34]

Чтобы показать успешно улучшенные результаты работы в этом направлении, для качественного анализа пробы продуктов прямой гонки калифорнийской нефти с конечной точкой кипения 227°С колонка длиной 3,3 м была заменена колонкой длиной Юме последующим переводом выделенных методом газовой хроматографии фракций в масс-спектрометр. Полученная хроматограмма представлена на рис. 13, где результаты идентификации масс-спектральным. методом обозначены снизу шкалы. Составы данной и описанной ранее проб аналогичны поэтому при изучении ко.мпонентов и Св можно сделать вывод, что разделение действительно улучшилось. [c.188]

Сопоставляя данные табл. 21 и 22 с данными табл. 24—27, можно прийти к выводу о том, что настояш его равновесия среди структурных изомеров пет, а потому всякие расчеты температуры нефтеобразования обречены здесь на неудачу. Столь же далеки от равновесия и нафтеновые цикланы состава Сю. Из-за серьезных методических трудностей состав этих углеводородов в нефтях был детально расшифрован совсем недавно благодаря наличию большого числа эталонных углеводородов методом хромато-масс-спектрометрии [6). Всего в нафтеновых нефтях во фракции Сю (150—175 С) было определено 87 углеводородов, принадлежащих главным образом к шестичленным нафтенам Хроматограмма этой фракции, а также распределение углеводородов по группам приведены на рис. 25 и в табл. 28. [c.81]

Критически рассмотрены 2 метода непрерывной идентификации фракций, разделенных методом ГХ, основанные первый — на непрерывной регистрации ионного тока, соответствующего определенному отношению массы к заряду второй — на непрерывном снятии с большой скоростью масс-спектра во всем диапазоне массовых чисел с помощью панорамного масс-спектрометра. Приведены хроматограммы и масс-спектры смеси углеводородов. Газ-носитель N,. [c.183]

Обычно на капиллярной колонке проводили два эксперимента — первый обычный эксперимент для получения полной хроматограммы, например, с пламенным ионизационным детектором и второй — с масс-спектрометром. Масс-спектроскопические опыты с капиллярной колонкой проводят обычным образом, за исключением того, что давление на выходе из колонки было практически равно нулю, 10" жл или менее (рабочее давление масс-спектрометра). Чтобы компенсировать понижение давления, давление на входе в колонку снижали приблизительно на 1 ат. Перед опытом в колонку вводили пробы известного вещества и незначительно уточняли регулировку давления на входе, так чтобы время удерживания при нулевом давлении на выходе было таким же, как и при 1 ат. [c.291]

В предыдущих разделах рассматривался сканирующий режим работы масс-спектрометра, т. е. набор серии полных масс-спектров. Очевидно, что это способ пригоден для изучения неизвестных соединений. Однако, когда масс-спектрометрию используют в качестве высокоселективного и чувствительного метода детектирования, т. е. для скрининга или количественного анализа, то анализируют только ограниченное число интересующих ионов. В этом случае масс-спектрометр работает в режиме селективного сканирования ионов. В этом режиме параметры прибора устанавливают таким образом, что в течение определенного периода времени детектируются только ионы с одним значением т/г, затем параметры скачкообразно меняются для детектирования ионов с другим значением т/г и т. д. В этом случае полные спектры не записывают, а данные представлены в виде масс-хроматограмм. Главное преимущество режима селективного сканирования ионов заключается в том, не тратится времени на детектирование ионов, не представляющих интерес для анализа. В результате достигаются лучшее соотношение сигнал/шум и более низкие пределы обнаружения. [c.265]

Состав азотистых оснований, содержащихся в узких фракциях, был исследован методом хромато-масс-спектрометрии. На рис. приведена хроматограмма третьего хроматографического пика— оснований дизтоплива. Установление структур соединений производилось на основании сравнения масс-спектров соединений, содержащихся в узких фракциях, с эталонными спектрами [35, 36], а порядок выхода изомеров был взят из литературы [37]. [c.84]

Основной недостаток метода отбора фракций заключается в том, что при последовательном масс-спектрометрическом анализе выделяемых компонентов затрачивается очень много времени. Кроме того, использование холодных ловушек требует высокого мастерства для получения образцов, свободных от примеси ранее выходящих компонентов. Эти затруднения могут быть устранены только одним путем органическим слиянием хроматографа и масс-спектрометра, т. е. превращением масс-спектрометра в хроматографический детектор, позволяющий тем или иным способом расшифровывать последовательно каждый пик хроматограммы. [c.127]

Для регистрации изменения интенсивности ионного тока применяют следующее устройство. На пути ионного луча из источника ионов ставят датчик в виде пластины, через которую проходит основная часть ионного луча, а небольшая часть (-5%) разряжается. Пластина соединяется с усилителем и самописцем. Под действием разряжающихся ионов в этой цепи начинает течь ток, интенсивность которого зависит от количества вещества, содержащегося в каждой фракции, поступающей из хроматографа. Изменение интенсивности ионного тока фиксируется самописцем в виде хроматограммы. Датчик, вмонтированный в масс-спектрометр, является детектором к хроматографу. Таким образом, одновременно происходит фиксирование хроматографического пика вещества определенной фракции и его масс-спектра. [c.44]

Углеводороды серии I и II элюируются на хроматограммах на обычном месте выхода монометилалканов с метильным заместителем, расположенным в середине молекулы. Состав и строение этих углеводородов были доказаны методом хромато-масс-спектрометрии. Количество рассматриваемых углеводородов в нефтях колеблется в пределах 10—90% от содержания нормальных алканов, элюирующихся в тех же интервалах. Типичная хроматограмма насыщенной -фракции 200° — к.к. для рассматриваемых нефтей приведена на рис. 20. Перечень найденных в нефтях метилалканов данной серии помещен в табл. 18. [c.57]

Компонент смеси, соответствующий пику 1 на хроматограмме, определяют методом ИК-спектрометрии (сравнение полученного спектра с атласом спектров) и масс-спектрометрии (определение молекулярного веса, М = 112). Результаты показали, что данный компонент смеси представляет собой этилциклогексан. Для компонента, соответствующего пику 2, из данных масс-спектра определяют массовое число = ПО, таким образом, компонент представляет собой ненасыщенный монозамещенный циклогексан. На ИК-спектре отчетливо видны полосы поглощения при 3030 см и 3090 см , характерные для винильной группы. При сравнении спектра с данными атласа выяснена его идентичность со спектром винилциклогексана. Пик 3 соответствует этилциклогексену-1. [c.424]

Хроматограмма смеси некоторых микотоксинов (без получения производных) представлена на рис. 3-36. Микотоксины содержаться в смеси в нанограммовых количествах. Полученные данные об отсутствии изменения состава пробы подтверждены методом хромато-масс-спектрометрии, что говорит о его совместимости с "методом газовой хроматографии. Парис. 3-37 приведена хроматограмма смеси силилированных ароматических оксикислот. Пробы вводили непосредственно в колонку, поскольку производные триметилсилана малоустойчивы. [c.55]

Качественный анализ иредиолагает сбор всей необходимой информации о пробе для идентификации ее комионентов. Газовая хроматография является особенно ценным методом качественного анализа, поскольку она позволяет получать одиовремеиио разнообразную информацию об анализируемой смеси. По общему виду хроматограммы можно сразу сделать вывод о сложности анализируемой смеси. Времена удерживания комионентов смеси позволяют провести их классификацию в соответствии с летучестью. Специфические детекторы, в первую очередь масс-спектрометр, дают информацию об элементном составе и структуре комионентов анализируемой пробы. Качество этих данных определяется эффективностью разделения, поэтому внедрение в лабораторную практику капиллярных колонок существенно повысило ценность газовой хроматографии как метода качественного анализа. [c.92]

В современных масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, построение хроматограмм производится компьютером. В этом случае через равные промежутки времени по мере элюирования компонентов смеси из колонки регистрируются масс-спектры, количественные характеристики которых накапливаются в памяти машины. В процессе обработки масс-спектральных данных для каждого сканирования производится сложение интенсивностей всех регистрируемых ионов. Поскольку эта суммарная величина пропорциональна концентрации вещества в ионном источнике, она используется для построения хроматограмм (по оси абсцисс откладывают время удерживания и номер сканирования, а по оси ординат - интенсивность суммарного ионного тока). [c.44]

Ряс. 8.1. Хроматограммы смеси алкенов, зарегистрированные в режиме байпаса (а), при включении микрореактора гидрирования между хроматографической колонкой и масс-спектрометром (б) и перед хроматографической колонкой (в) [c.187]

После сепаратора в-во поступает в ионный источник масс-спектрометра. Ионизация осуществляется ускоренными электронами, неоднородным электрич. полем, ионами газа-реагента и др. Число образующихся при этом ионов пропорционально кол-ву поступаюп(его в-ва. С помощью установленного в масс-спектрометре датчика, реагирующего на изменение полного ионного тока, происходит запись хроматограммы. Т. о., масс-спектрометр служит детектором хроматографа. Одновременно с записью хроматограммы в любой точке хроматографич. пика м. б. зарегистрирован масс-спектр, к-рый позволяет устанавливать строение соответствующего компонента. [c.669]

Компьютерная идентификация с помощью библиотеки масс-спектров (масс-спектр 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диок-сина изображен на рис. V. 11) позволила расшифровать сложную смесь органических соединений фракции 2 (см. табл. V.6), разделенную на капиллярной колонке хромато-масс-спектрометра (см. хроматограмму на рис. V.lO). [c.393]

Обычные масс-спектрометры имеют относительную низкую скорость записи данных. Для получения удовлетворительных спектров состав пробы, анализируемой масс-спектрометром, не должен слишком быстро изменяться во время записи. Вот почему следует избегать острых узких пиков, которые обычно получаются в начале хроматограммы при постоянной температуре. Кроме того, с помощью программирования температуры Задается избегать появления широких пиков в конце хромато-грамл ы такие пики сопровождаются снижением их интенсивности и кажущейся чувствительности масс-спектрометра. [c.176]

Применение двухлучевого масс-спектрометра как детектора в газовой хроматографии оправдывается его высокой чувствительностью и эффективностью для идентификации веществ, присутствующих в хроматографических зонах. Это оригинальное направление развито Тальрозе с сотр. [116—118]. На рис- 4 [118] приведена сдвоенная хроматограмма очищенного бензола, снятая на приборе Хромасс-2 . Применение масс-спектраль-ного детектора позволило определить примеси, находящиеся в зоне основного компонента и идентифицировать пики по отношению интенсивностей масс-спектральных линий [117]. [c.353]

Хенненбергом был предложен метод непрерывного масс-спектрометрического анализа и идентификации веществ, выходящих из хроматографа, с помощью обычного масс-спектрометра [235, 236], Масс-спектрометр настроен на регистрацию ионов определенной массы, встречающихся в масс-спектрах всех анализируемых веществ. Отношение высот соответствующих пиков на хроматограмме и масс-спектрограмме является характеристическим при идентификации всех веществ, разделяемых хроматографически. Этим методом определяются сразу все соединения, принадлежащие к определенному классу. В ряде случаев удается проанализировать два соединения, не разделяемые на хроматографе. Были предложены некоторые модификации этого метода [237]. [c.129]

Большое значение, в частности, имеет осуществляемая методом хромато-масс-спектрометрии компьютизированная реконструкция хроматограмм, проводимая по характерным фрагментным ионам mie 217 для стерановых углеводородов и mie 191 для гопанов и трициклических тернанов (полиметилалкилпергидрофенантренов), mie ИЗ для изопреноидных алканов и т. д. [c.254]

Для более детального исследования состава азотистых оснований дистиллята 180—200"С был использован метод хромато-масс-спектрометрии. Хроматограмма азотистых оснований, полученная на карбоваксе 20 М, состоит из двух групп пиков. Хроматомасс-спектрометрический анализ каждого пика показал, что вторая, более четкая группа пиков, состоит из алкиланилинов с заместителями у атома углерода. Эти соединения составляют 90% выделенных азотистых оснований. Остальные 10% поданным масс-спектрометрии представлены алкиланилинами с заместителями у атома азота и алкилпиридинами с молекулярными весами 121, 135, 149, 163. [c.78]

Были описаны методы идентификации ацеталей в сложных смесях, содержащих эфиры, альдегиды, кетоны и другие соединения [231]. Поток нз капиллярной колонки поступал непосредственно на время-пролетный масс-спектрометр. Один из коллекторов прибора настраивался на ионы с массой 15, которые использовались для регистрации хроматограммы. На втором коллекторе отбирались все ионы в диапазоне 24— 200 ат. ед. массы полный спектр регистрировался на осцилло- графе в течение 6 сек. При хроматографическом разделении земляничного масла с помощью этой методики удалось идентифицировать 150 компонентов. Аналогичным образом исследовалась сложная смесь углеводородов [232]. [c.128]

Поток газа из хроматографической колонки проходит через специальное устройство — сепаратор, удаляющий за пределы прибора больп1ую часть газа-носителя при одновременном эффективном обогащении остающейся части газа молекулами хроматографируемых соединений. Из сепаратора поток газа направляется в ионный источник масс-спектрометра, где осуществляется иопизация компонентов исследуемой смеси. Возникающие при этом положительные ионы с различными массами (зарядами и энергиями) выталкиваются нз ионного источника в зону переменного магитного поля, причем примерно 10% от общего количества отводится в /1,егектор полного ионного тока, по показателям которого на потенциометре запИ сывается хроматограмма анализируемой смеси. В любой [c.366]

Регулируемая селективность масс-спектрометра как хроматографического детектора означает следующее параллельно с хроматограммой анализируемого образца по полному ионному току могут быть записаны одна или несколько хроматограмм по заранее выбранным значениям miz (так. называемые масс-фрагменто-граммы) . Следует подчеркнуть, что предел обнаружения в этом методе примерно в 100 раз меньше, чем по полному ионному току, что обусловлено снижением уровня шумов. Такой прием дает возможность даже в сложных смесях легко обнаруживать присутствие веществ, дающих в масс-спектрах сигналы с характеристичными массовыми числами, и широко применяется при анализе следов галогенсодержащих соединений в воздухе (на фоне относительно большого количества углеводородов), аминокислот в виде их летучих производных, метаболитов лекарственных препаратов и т. д. Для повышения чувствительности масс-фрагментограммы, как правило, записывают по массовым числам максимальных сигналов в спектрах анализируемых веществ. [c.201]

Совместное использование ИК- и МС-детектирования в сочетании с каииллярной газовой хроматографией выявляет и усиливает зшикальные преимзтцества обоих спектральных методов. В такой системе можно, проведя однократный ввод пробы, осуществить разделение смеси в каииллярной колонке и получить ИК-и МС-данные о каждом нике, элюируемом из колонки. Сочетание гибридных методов обеспечивает более достоверную идентификацию анализируемого вещества, а также облегчает проведение библиотечного поиска. В качестве примера иснользования такого метода можно, привести определение основных и нейтральных комионентов в объектах окружающей среды (рис. 5-21 и 5-22) [26]. Следует отметить сходство хроматограммы общего сигнала, полученной при ИК-детектировании, и хроматограммы общего ионного тока (МС-детектирование) (рис. 5-21). Иа рис. 5-22 приведены для сравнения совершенно идентичные масс-спектры изомеров дихлорбензола и ИК-сиектры соответствующих соединений. Более подробные сведения о ГХ-ИКС с преобразованием Фурье, сочетании этого метода с масс-спектрометрией, а также примеры иснользования этого гибридного метода приведены в работах, перечисленных в списке дополнительной литературы к этой главе. [c.91]

На современных хромато-масс-спектрометрах записываемые в ходе всего анализа с интервалами 2—4 с спектры фиксируются во внешней памяти ЭВМ, а их обработка, включающая построение хроматограмм по полному ионному току или любых масс-фрагментограмм, проводится после окончания работы спектрометра. [c.201]

Ханнеман (1961) предложил метод идентификации, специально предназначенный для газовой хроматографии. Он переводил непрерывно выходящий пз колонки газ в ионный источник масс-спектрометра, который был настроен на определенную массу. Самописец масс-спектрометра записывает дополнительно хроматограмму в те же моменты времени, когда записывается хроматограмма, получаемая при помощи катарометра. Идентификация основана на анализе отношения показаний самописца (показаний катарометра) к интенсивности линий. [c.266]