Дифференциальные методы обработки эксперимента

Математические методы в химии и в химической кинетике в частности находят самое широкое применение. Активное использование ЭВМ и современных методов математического анализа позволяет решать широкий круг вопросов, связанных с созданием химических баз данных, информационно-поисковых систем, распространением методов вычислительного эксперимента и имитационного моделирования в химии, развитием математического моделирования химико-технологических процессов, решением математических проблем теоретической химии, термодинамики, химической и физической кинетики и теории горения, применением методов теории графов, совершенствованием методов обработки экспериментальных данных и решения задач идентификации моделей, созданием систем автоматизации эксперимента, разработкой проблемно-ориентированных языков и методов машинной аналитики и т. д. Все это позволяет говорить о становлении нового научного направления — химической информатики и математической химии. По отдельным из названных вопросов проводится значительное число конференций [83-85,286,288,290,291,333,498,527], однако в монографической литературе [187, 236, 328] представлены лишь традиционные задачи, чаше всего вычислительного характера. Данное приложение призвано хотя бы частично восполнить этот пробел. Мы приведем здесь ряд нестандартных численных методов, которые только в последнее время начали применяться для анализа уравнений химической кинетики. В основном дается описание алгоритмов. Программная их реализация упоминается по необходимости весьма кратко, однако везде, где это возможно, даются соответствующие ссылки. В приложении 3 существенно используется разработанное в НИ ВЦ АН СССР (Пущине) программное обеспечение качественного исследования динамических систем. Приложения 6, 7 носят информационный характер. В них дается краткое описание новых математических средств — алгоритмов и программ интегрирования жестких систем дифференциальных уравнений и методов интервального анализа. [c.239]

Применение изложенных выше интегральных методов значительно осложняется, когда кинетические уравнения оказываются сложными или содержат несколько констант, которые требуется найти из опытных данных. В этих случаях наиболее подходят дифференциальные методы, которые включают а) дифференциальные способы обработки эксперимента, проведенного в интегральных реакторах, и б) исследование процесса в дифференциальных или безградиентных реакторах, в которых концентрации вообще не изменяются по объему и времени или же меняются столь мало, что этим вполне можно пренебречь. [c.274]

В разделе нуклеофильного катализа описаны интегральный и дифференциальные методы проверки адекватности такого уравнения и определения параметров к и к" из кинетических зависимостей Сд от 1. Серии кинетических экспериментов с варьируемыми значениями Сь и См позволяют определить также и все входящие в А и к" значения констант равновесия К, К2 и /(4 и константы скорости к . В частности, преобразование уравнения (111-49) в координатах Лайнуивера — Берка при дифференциальном методе обработки кинетических кривых дает [c.203]

При усложнении процесса, статистической обработке опытов и для более точной оценки параметров применяют цифровые вычислительные машины (ЦВМ). Они способны быстро и точно выполнять ряд арифметических и логических действий, существенно ускоряя или вообще делая возможной обработку эксперимента. Исходные данные для ЦВМ представляют в виде опытных чисел (таблиц) и дифференциальных или алгебраических уравнений, составленных на основе предполагаемых механизмов процесса. Параметры этих уравнений обычно подбирают методами последовательного приближения до получения таких значений, при которых остаточная сумма квадратов отклонений между вычисленными и экспериментально найденными концентрациями (степенями конверсии) будет минимальной. [c.297]

При необратимых последовательных реакциях наиболее просто найти кинетическое уравнение и его параметры для первой стадии процесса, так как расходование вещества А подчиняется кинетике простой реакции, подробно рассмотренной ранее. При обратимости процесса и в случае последовательно-параллельных реакций решение дифференциальных уравнений даже для первой стадии нередко затруднительно, так как текущие концентрации (парциальные давления) реагентов оказываются функциями концентраций других продуктов последовательного превращения. Это еще более относится к кинетике второй и последующих стадий реакции. Поэтому в общем случае при интегральной обработке данных эксперимента следует прибегать к вычислительной технике или же использовать дифференциальные методы исследования и обработки. Далее даны интегральный анализ только простейших систем последовательных реакций (из которого можно, тем не менее, сделать ряд общих выводов) и дифференциальный метод их исследования. [c.363]

Метод гибридизации нуклеиновых кислот можно использовать на препарате хромосом после их соответствующей обработки. Так, исследуемый ген можно локализовать в специфическом хромосомном сегменте, одном из тех сегментов, которые наблюдаются при дифференциальном окрашивании. Поскольку эксперимент проводится с зондом к-ДНК, синтезированном на м-РНК, можно утверждать, что идентифицированный участок хромосомы содержит активный ген. Известно, что в геноме помимо активных генов, могут находиться псевдогены, такие последовательности ДНК, которые гомологичны активному гену, ио не транскрибируются из-за отсутствия каких-то важных последовательностей вне транскрибируемой части. [c.69]

Сравнение рассмотренных методов сведения системы дифференциальных уравнений к системе алгебраических, проведенное на модельных типовых реакциях с использованием математического эксперимента, показало, что дифференцирование вносит значительные погрешности в результаты обработки по сравнению с интегрированием. Надежность расшифровки и точность расчета констант для рассмотренных случаев обработки кинетических изотермических данных при использовании метода интегрирования не хуже, чем при применении для исследований кинетики безградиентных реакторов [7]. [c.428]

На результаты обработки данных экспериментального фракционирования модифицированным методом Билла не влияет характер распределения, будь оно мультимодальным или даже не непрерывным. Если исследователь воспользовался методом Шульца, то для определения дифференциальной кривой распределения следует применить способ графического дифференцирования. В этом случае необходимо опираться на здравый смысл для того, чтобы различить, действительно ли имеется точка перегиба на интегральной кривой распределения или это кажуш аяся закономерность, обусловленная исключительно разбросом данных в результате ошибок эксперимента. На рис. 13-14 представлена интегральная кривая распределения, полученная Хенри [30] для образца полимера, приготовленного смешением двух фракций — низкомолекулярной и высокомолекулярной эта кривая представляет бимодальное распределение. [c.355]

Разгонный метод. Разгонный метод определения коэффициентов дифференциальных уравнений тепловых процессов является более простым по организации эксперимента и обработке его результатов, но требует специальной подготовки объекта для уменьшения действия помех и действия со стороны возмущающих параметров, не относящихся к данному исследуемому каналу. [c.181]

Поскольку метод гидродинамической аналогии и непосредственное интегрирование дифференциальных уравнений не отражают всей сложности явления массообмена, единственным надежным методом является экспериментальное определение коэффициентов массопере-лачи с последующей обработкой результатов эксперимента методами теории подобия. [c.59]

В последнее время значительно расширилось применеше термо-гравиметрических иетодов при исследовании диссоциативных щюцесоов.оо-провоадающихся выделением газообразных веществ. Обычный прием изучения кинетики терморазложения заключается в совместной обработке данных, полученных из нескольких изотермических экспериментов при различных температурах. Термограмма - кривая разложения при строго линейном росте температуры, получение которой намного проще, эквивалентна большому числу изотермических кривых разложения и, следовательно, также может быть источником необходимой информации. Большие возможности имеет дифференциальный метод обработки экспериментальных данных /9т/,основанный на формальном кинетическом уравнении [c.54]

Зыскин А. Г., Снаговский Ю. С., Островский Г. М. Вопросы алгоритмизации кинетических расчетов на ЭВМ процессов, описываемых дифференциальными уравнениями Ц Материалы III Всесоюз, конф. Математические методы в химии . III. Математическая обработка экспериментов.— М. Изд. ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1980.-С. 65—71. [c.53]

Интегральный способ обработки эксперимента, как мы видели выше, часто приводит к сложным выражениям, нередко решаемым лишь численными методами. Этот недостаток в значительной стег1енп устраняется при дифференциальном способе, отличительной особенностью которого является обработка опытов [c.109]

Можно ожидать, что в условиях высокой турбулизации потоков при смешении скорость диффузии гидроокиси кальция с поверхности кристаллов суспензии не является лимитирующей стадией и скорость процесса разложения NH4 I гидроокисью кальция определяется скоростью химической реакции. Для оценки порядков и определения константы скорости химической реакции проведены эксперименты на модели-спутнике реактора-смесителя (см. рис. 29, 30) при постановке опытов и обработке экспериментальных данных использован дифференциальный метод [306]. Скорости превращения хлорида аммония d Aladx и гидроокиси калЬция dOBjedi (где айв — стехиометрические коэффициенты) определяли по кинетическим кривым, полученным на модели реактора-смесителя в непроточных режимах. [c.169]

Прием, который встретила наша книга, обусловил необходимость второго ее издания спустя немногим более года. Многочисленные письма с пожеланиями и критическими замечаниями (а также с положительными отзывами, за что мы особенно благодарны) показали, что книга нашла широкий круг заинтересованных читателей. Это побудило нас существенно переработать для нового издания некоторые разделы книги. Расширена и дополнена глава, посвященная системам нелинейных уравнений. В главе Переменные с индексами в качестве примера мы добавили расчет числа изомеров. Кроме того, читатель теперь может получить сведения по основам машинной графики, автоматизации эксперимента и обработки экспериментальных данных. В последней главе мы решили на примере жестких систем дифференциальных уравнений познакомить химиков с современными численными методами. В это издание не включено приложение, в котором рассматриваются вопросы адаптации приведенных в книге программ к ЭВМ других систем. Необходимую информацию можно найти в обзорах, публикуемых в специальных журналах [см., например. Na hr. hem. Te hn. Lab., 32 (2), 1—23 (1984)]. [c.6]

Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми (ЦАП) и аналогоцифровыми (АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента (например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты, пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов г— -кривой также выполняются под управлением микропроцессора. Некоторые особенности этих приемов показаны на рис. 10.1—10.3. [c.545]

При обработке опытов по нелинейному МНК требуется большая вычислительная работа. Это объясняется тем, что кинетические уравнения чаще всего неразрешимы в явном виде в отношении или Хг. Кроме того, многие уравнения интегрируются лишь численными методами, а кинетические модели часто содержат системы взаимосвязанных дифференциальных и алгебраических уравнений. Поэтому обработку опытов ведут на цифровых ЭВМ по специальным стандартным программам. Обязанности химнка-технолога при этом состоят обычно в проведении эксперимента, выдвижении гипотез о механизме реакций и построении кинетических моделей, а также в анализе результатов [c.87]

В настоящем разделе приводится краткое описание созданных в Институте катализа теоретических подходов и вычислительных средств идентификации и анализа сложных кинетических моделей. В первую очередь, хотелось бы остановить внимание на двух новых идентификаторах, предназначенных соответственно для обработки кинетических экспериментов, описываемых системой дифференциальных уравнений и системой алгебраических уравнений. Идентификаторы дополнены методами регуляризации неустойчивых оценок, методами апостериорного анализа их надежности. Указанные методы призваны улучщить структуру модели и служат для дискриминации различных гипотез. [c.81]

Проведенное рассмотрение показывает, что неравновесная термодинамика является мощным инструментом исследования транспортных свойств ионообменных мембран. Основным достоинством этой науки является то, что она позволяет обозреть все явления переноса через мембрану с единых теоретических позиций и стать, таким образом, фундаментом, отталкиваясь от которого, можно проводить более детальное изучение свойств мембраны и мембранных систем. Важным преимуществом является простой математический аппарат, приводящий к линейным уравнениям со сравнительно небольшим числом феноменологических коэффициентов. Не совсем четкий смысл этих коэффициентов, особенно перекрестных, вполне компенсируется параллельным рассмотрением фрикционной модели, приводящей к идентичным уравнениям переноса. Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов проводимостиу, сопротивления / ,у и фрикционных коэффициентов А2,ухарактере взаимодействий компонентов мембраны. Что касается количественных оценок с помощью данной модели, то здесь в последние годы достигнут заметный прогресс. Благодаря усилиям многих исследователей, в первую очередь Мирса и Наребской с сотрудниками, решена задача идентификации уравнений переноса ТНП определен набор экспериментов и разработаны методы их обработки, позволяющие численно определять феноменологические коэффициенты переноса в зависимости от концентрации внешнего раствора. Использование этих данных для расчета потоков частиц через мембрану при современном развитии вычислительной техники представляется уже несложной задачей, особенно если воспользоваться концепцией виртуального раствора. Использование этой концепции позволяет заменить при решении дифференциальных уравнений переноса зависимость феноменологических коэффициентов от координаты на их зависимость от концентрации. Необходимо обратить внимание на то, что использование концепции виртуального раствора позволяет существенно упростить постановку и решение сопряженных краевых задач, учитывающих одновременно транспорт ионов в мембране и омывающем ее растворе. Традиционным в такого рода задачах является запись уравнений Нернста-Планка в мембране и окружающих ее диффузионных слоях и в использовании в качестве условий сопряжений на границах мемфана/раствор соотношений Доннана отдельно для скачка потенциала и для скачка концентрации. Применение же уравнений переноса типа (2.123) или (2.151) и выражения (2.129) для градиента потенциала подразумевает использование в качестве условий сопряжения условия непрерывности концентрации и потенциала. Условие непрерывности электрохимического потенциала, лежащее в основе соотношений Доннана, выполняется при этом автоматически. [c.130]