Явления отравления и неоднородность

К сожалению, изучение явлений отравления, с которого началось развитие учения о неоднородных поверхностях, пока дало очень немного [c.122]

Многочисленные наблюдения явлений отравления контактов при катализе и подробное изучение кинетики отравления катализаторов привели в последнее время к совершенно новому подходу к оценке роли отравления как одного из факторов катализа. Детальное изучение действия очень малых количеств яда привело к обнаружению неоднородности процесса отравления и установлению предела, при достижении которого эффект влияния яда меняет знак до известного предела микродоза яда действует как активатор, а за этим пределом — как типичный яд. Практическое использование этих закономерностей привело к созданию теории модифицирования контактов . [c.127]

ЯВЛЕНИЯ ОТРАВЛЕНИЯ И НЕОДНОРОДНОСТЬ [c.198]

Достаточно обоснованно можно считать, что поверхность твердых катализаторов неоднородна по своей активности. Лучшим показателем неоднородности служит часто наблюдаемое отравление твердых катализаторов малыми количествами ядов, достаточными для покрытия лишь части их общей поверхности. Это явление может получить правдоподобное объяснение, если предположить, что только часть поверхности катализатора обладает каталитической активностью. Соответствующие активные участки называют активными центрами природа этих центров все еще является объектом дискуссий и различных догадок. [c.8]

В описании явления отравления на неоднородных поверхностях теоретически спорным является и выбор в качестве основного уравнения отравления для однородной поверхности приведенного выше простого линейного закона [c.447]

Исходя из изложенного, в классификации явлений отравления предлагается различать локальное (на однородной и неоднородной поверхностях) и коллективное отравление катализаторов при измерении активности в кинетической области. Для пористых гранул промышленных катализаторов необходимо учитывать диффузионные эффекты, а для слоя — возможность образования и продвижения фронта отрав.ления. [c.29]

Таковы основные характерные особенности отравления однородных и неоднородных поверхностей, причем для объяснения наблюдаемых явлений достаточно единственного предположения о механизме процесса — блокировке поверхности. [c.132]

При частичном отравлении катализаторов контактными ядами происходит очень значительное уменьшение каталитической активности или полная потеря ее, в то время как адсорбционная способность уменьшается в гораздо меньшей степени. При объяснении этого явления в 1926 г. было сделано предположение, что каталитическая реакция, в отличие от адсорбции, может происходить только на активных центрах, имеющихся на поверхности катализатора. Идея качественно неоднородной поверхности развита в работах советских ученых во всесторонне обоснованную теорию каталитической активности реальных контактов. Вопрос о структуре активных центров подробно рассмотрен в работах по теории органического катализа и в теории ((ансамблей . Теория органического катализа для интерпретации механизма гетерогенно-каталитических реакций широко применяет модельные построения, в которых учитываются форма и размеры подвергаемых превращению молекул, а также тип и параметры кристаллических решеток применяемых в реакции катализаторов. С разработкой различных вопросов теории органического катализа связано большое число экспериментальных работ советских ученых. Подробней эта теория будет изложена несколько ниже, здесь лишь укажем, что вскоре после возникновения теории органического катализа ее положения были подтверждены квантово-механи- [c.6]

Как видно из изложенного, эффект неоднородности может трактоваться по разному, однако наличие его, по-видимому, не вызывает сомнений. На этот эффект указывает и большое число микроскопических и электронно-микроскопических исследований, а также явления спекания и отравления катализаторов, подробно описанные в монографиях и обзорах Х см., например, [52, 54, 213, 403]). [c.87]

В заключение раздела, посвященного кинетике каталитических реакций, приведем закономерности, характерные для отравления блокировкой катализаторов с неоднородной поверхностью При этом не будем касаться тех специфических явлений, связанных с действием яда (добавки), которые получили название модифицирования и которые, очевидно, не могут быть объяснены простой блокировкой поверхности как однородной, так и неоднородной. [c.231]

Таким образом, эффект отравления вполне укладывается в рамки хемосорбционных явлений, рассмотренных выше (гл. IV), и не может рассматриваться как доказательство неоднородности поверхности. [c.201]

Теоретический анализ показывает, что с точки зрения статистического анализа активных поверхностей изз чевие адсорбции и десорбции ведет быстрее к цели и дает более однозначные результаты, чем изучение контактных явлений или пропессов отравления. Поэтому первые исследования были посвящены изучению адсорбкии Применяя критерии, вытекающие из статистической теории, можно было надеяться установить наличие явлений, вызванных неоднородностью, тип распределения и его количественные характеристики и проверить пригодность отправных упрощений и приближений, вводимых при математическом анализе проблемы. Наряду с этими комплексными косвенными методами было желательно иметь возможность прямых доказательств неоднородности для конкретной выбранной системы. [c.412]

Аналогичные явления ограниченной неоднородности поверхности катализаторов и адсорбентов были неоднократно описаны в литературе. Мэкстедом и его сотрудниками на примере гидрирования олеиновой и кротоновой кислот на платиновом катализаторе в присутствии различных ядов показано, что активность катализатора линейно падает по мере увеличения количества вводимого яда. Результаты, полученные школой Мэкстеда, вызвали серьезные сомнения, так как в большинстве этих работ учитывалось только количество вводимого в систему яда, а не количество яда, сидящего на поверхности. Кроме того, отсутствовала ясность в характере адсорбционного явления, т. е. имела ли место обратимая или необратимая адсорбция яда на поверхность. Однако в одной из последних работ Мэкстеда и Эвенса по гидрировацию кротоновой кислоты на платиновой черни указанные недостатки прошлых работ устранены. В этом случае определены количества сорбированного яда и показано, что кривые отравления, построенные с точным учетом покрытия поверхности, имели тот же характер, что и в прежних исследованиях. Совпадение между кривыми, полученными с учетом всего вводимого яда и находящегося на поверхности, нашло свое объяснение в том, что практически весь вводимый яд поглощался катализатором. [c.449]

Произведенные на основании результатов опытов отравления катализаторов приблизительные подсчеты показывают, что каталитическая активность часто сводится почти на нет, в то время как примененного яда достаточно для покрытия лишь незначительной доли всей поверхности. Это заставляет допустить неоднородность поверхности и наличие на ней особых активных центров, на которых только и протекает каталитический процесс. В пользу такого представления говорит и то обстоятельство, что теплота адсорбции первых порций поглощенного ве1цества всегда значительно больше, чем следующих. Допущение неоднородности катализирующей поверхности согласуется также с явлением частичного отравления катализаторов. [c.350]

Как было показано, для теории катализа и для теории отравления основное значение приобретает не тип распределения, а соотношение функций распределения р(В) р(Радс) р(<Эяда), зависящее от наличия или отсутствия функциональной связи между изменениями энергий, фигурирующих в теории частных явлений, и от вида этой связи. При некотором определенном соотношении р(В) и p(Q) наступает такое состояние поверхности, когда появляется имитация ее однородности [23, стр. 379 и далее], при других же соотношениях, наоборот, проявляются признаки широкой неоднородности. [c.202]

В ряде статей Тейлор высказывает мысль, что на поверхности катализатора имеются атомы различной степени ненасыщенности. Наименее насыщенные атомы, т. е. вероятно атомы, расположенные на ребрах или углах микрокристаллов, рассматриваются им как акттные точки , в которых и сосредоточивается большая часть каталитической активности поверхности. Таким образом по отношению ко многим реакциям только очень небольшую часть общей поверхности катализатора следует считать носителем почти все ее каталитической активности. Такого же мнения придерживается и Шмидт . Армстронг и Гильдич (НПШкЬ) предпочитают рассматривать активные места как области аморфното состояния каталитического вещества, в которых его атомы во время приготовления катализатора почему-либо не имели возможности принять положение, свойственное нормальной кристаллической решетке данного катализатора. Другие авторы считают активными цен- трами те атомы катализатора, которые оказались каким-то образом деформированными вследствие неправильной кристаллизации и поверхностного натяжения. В настоящее время мы не располагаем еще такими экспериментальными данными, которые позволили бы произвести выбор между этими различными точками зрения на природу активных мест поверхности однако мы имеем ряд прямых доказательств каталитической неоднородности поверхностей. Исчерпывающее изложение этих данных не является предметом настоящей главы. Достаточно здесь указать лишь на одно из имеющихся доказательств, а именно на тот факт, что покрытие каталитической поверхности ядом в количестве, достаточном для экранирования лишь очень незначительной части поверхностных атомов, во многих случаях почти совершенно уничтожает активность катализатора. В некоторых случаях небольшое количество яда, практически уничтожая активность катализатора по отношению к одной реакции, не действует на другие. Дальнейшее увеличение количества яда прекращает уже и эти другие реакции. Существование таких явлений при отравлении катализаторов и ряд других фактов определенно указывают на неодинаковую активность поверхности катализаторов ло отношению к различным реакциям. [c.141]

Из многочисленных исследований по отравлению, в результате которых была установлена неоднородность каталитических поверхностей, прежде всего следует отметить работу Ресселя и сотрудников по изучению селективного отравления [83, 84]. Рессель и Гиринг нашли, что скорость гидрирования этилена на восстановленной меди заметно не изменяется в присутствии закиси азота, но что скорость образования этана быстро уменьшается, как только aд opJбиpoвaннaя закись азота начинает разлагаться с образованием окисной пленки на поверхности меди. Эти авторы пришли к заключению, что участки поверхности, активные в отношении образования этана, являются также наиболее активными и в отношении разложения закиси азота. В отличие от упомянутых выше опытов с платиной, медь после спекания при 400° С по сравнению с медью, которая не подвергалась спеканию, при отравлении в меньшей степени снижала свою активность в отношении реакции гидрирования. На кривой, выражающей зависимость активности от количества кислорода, адсорбированного на 1 г катализатора, имеются значительные горизонтальные участки, особенно заметные для катализатора, который был подвергнут спеканию, несмотря даже на вероятное уменьшение его поверхности при этом процессе. Полученные данные позволили Ресселю и Гирингу сделать вывод, что спекание благоприятствует образованию таких участков на поверхности, которые катализируют разложение закиси азота с одновременным образованием поверхностной окиси меди. Аналогичное явление наблюдали Рессель [c.353]

Для человека. Вследствие неоднородности разных смесей, объединяемых под названием О. А. или нитрогазов , ход развития отравления может быть весьма различным. В наиболее типичных случаях отравление начинается легким кашлевым раздражением, которое через некоторое время проходит (фаза ремиссии) в более тяжелых случаях (при относительно высоких концентрациях) раздражение дыхательных путей сильнее наблюдается сильный кашель, порой головная боль, рвота (в рвотных массах иногда прожилки свежей крови), порой (вероятно, вследствие спазма бронхов) пострадавший чувствует невозможность сделать сколько-нибудь глубокий вздох. Тем не менее и в этих случаях на свежем воздухе явления быстро проходят, наступает ремиссия. Иногда заметно лишь раздражение видимых глазом слизистых, в частности конъюнктивы глаз на деснах и в зеве могут быть беловатые налеты. В это время пострадавший может чувствовать себя вполне удовлетворительно, продолжать работу и вовсе не производит впечатления отравленного. Но очень часто через некоторое время, обычно через 2—12 часов, развивается чувство страха и сильной слабости, нарастающий кашель, сначала с лимонно-желтой, а затем кровянистой мокротой, иногда озноб, повыщение температуры (в отдельных случаях до 40°), учащение сердечной деятельности (по Дьякову типично замедление пульса и некоторое понижение кровяного давле- [c.116]

Одной из причин кажущейся неотравляемости катализатора сернистыми соединениями может быть протекание реакции на неоднородной поверхности, если яд и субстрат адсорбируются на разных участках. Такой эффект наблюдается при отравлении сероводородом железных катализаторов окисления аммиака [372]. Найдено, что для полной дезактивации катализаторов требуется ввести сероводород в количестве 80% от монослойного покрытия, потому что, видимо, места с малой адсорбционной способностью не участвуют в процессе. В этом случае введение некоторого количества яда несущественно для активности катализатора. В работе [345] установлено, что регенерация катализатора риформинга, отравленного тиофеном, происходила после уда лення 60% содержащейся в катализаторе серы. Этого, по мнению авторов, достаточно для освобождения участков средней адсорбционной способности, оптимальных для протекания данной реакции. Увеличение степени дисперсности активного компонента повышает не только весовую активность катализатора, но и продолжительность его стабильной работы, так как при этом возрастает сераемкость. Возможно, с таким явлением сталкивались при работе с Pt- и Pd-цеолитными катализаторами на сырье, загрязненном тиофеном при изомеризации гексана и гидрировании о-ксилола [361, 383, 808]. При гидрировании сульфолена весовая устойчивость Pd-катализаторов растет с увеличением весовой активности устойчивость, отнесенная к 1 м металла, не зависит от дисперсности (см. гл. 4, 3). [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология