Сернистые соединения, адсорбция как яды для катализаторов

Процесс заключается в адсорбции молекул сернистых соединений на катализаторе — металл на носителе. [c.122]

АДСОРБЦИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИЗАТОРАХ [c.32]

Известны варианты использования катализаторов с различной пористой структурой путем послойной их загрузки [пат. Англии 2073770, США 4306964], смешением различных катализаторов [пат. США 3870623 ], созданием двухреакторной системы с использованием в реакторах катализаторов, различающихся структурой [пат. США 3830728, 4212729, Франции 2482126]. Размещение более широкопористого катализатора в первом по ходу сырья слое позволяет улучшить селективность работы загрузки катализатора. В первых слоях идет, в основном, конверсия высокомолекулярных металлсодержащих соединений с адсорбцией металлов, а в последующих слоях идут реакции сернистых соединений. Разность в поровой структуре катализаторов может быть весьма значительна. Например [пат. США 4306964], в первом слое может быть загружен катализатор основной объем пор которого приходится на поры 10-20 нм,, а в последнем 3-8 нм. Такие системы предлагаются для гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья с высоким содержанием металлов. [c.108]

Отравление примесями протекает под воздействием адсорбции на активных центрах малых количеств вещества, называемого ядом и специфического для данного катализатора (например, сернистые соединения в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга). [c.92]

Установлено [166], что на активность синтетических алюмосиликатных катализаторов сернистые соединения влияют незначительно. В то же время активность и селективность природного катализатора при переработке сернистого сырья снижалась. Вначале предполагали, что это вызвано заменой гидроксильных групп катализатора группами 5Н [166] или адсорбцией соединений серы на активных центрах [167]. Однако исследования [64] показали, что дезактивация природных катализаторов сернистыми соединениями связана с присутствием в них железа. После разработки методики удаления железа из глин [64] удалось получить природный катализатор с такой же устойчивостью к действию сернистых соединений, как и синтетический. [c.125]

Гидрирование нафталина происходит ступенчато с образованием углеводородов, содержащих циклогексановые кольца, которые быстро изомеризуются в циклопентановые производные. При гидрокрекинге циклонен-тановых колец не только получаются изоалканы с выходом, превышающим равновесный, но и вследствие наличия адсорбированного слоя цикланов и ароматических углеводородов уменьшается поверхность, на которой могут происходить адсорбция и изомеризация алканов. Поэтому равновесие не достигается, несмотря на быстрое протекание изомеризации в присутствии активных катализаторов гидрокрекинга. Кроме того, н-алканы крекируются быстрее, чем изоалканы. В принципе предполагаемые превращения полностью согласуются с фактическим углеводородным составом авиационного бензина с концом кипения 135° С, полученного гидрокрекингом креозотового масла в присутствии катализатора 231 [12]. Это масло сложного состава содержит в качестве основного компонента нафталин, но наряду с ним присутствуют и другие ароматические углеводороды, а также ароматические кислородные, азотистые и сернистые соединения,-большинство которых может вступать в реакции гидрокрекинга и изомеризации с образованием многочисленных [c.133]

Проведенное обследование установки показало, что все три катализатора обеспечивают практически равновесную степень превращения сернистых соединений и проявляют высокую активность в реакции превращения OS в течение всего цикла адсорбции. [c.14]

Высокая селективность цеолитов по отношению к таким соединениям серы, как сероводород и меркаптаны, используется для удаления последних из смесей многих веществ, в том числе и из смесей углеводородов. Из циркулирующего в установках риформинга водорода и из сырья, идущего на изомеризацию, сернистые соединения необходимо удалять, чтобы предотвратить отравление катализаторов, чувствительных к сере. При переработке природного газа из него методом селективной адсорбции удаляют воду, СО2 и соединения серы до остаточного уровня не выше [c.724]

Первая наша работа в этой области была посвяш,ена исследованию каталитической активности, хемосорбционной способности и магнитных характеристик ряда сплавов никель — медь [1]. Катализаторы готовили совместным осаждением карбонатов меди и никеля, с последуюш,им восстановлением до металлов. Рентгеновским и магнитным методами было показано, что при этом образуются такие же твердые растворы, как и при сплавлении этих металлов. Магнитные измерения полученных сплавов показали, что магнитный момент образцов падает по мере повышения содержания меди в сплаве, причем значение его достигает нуля (заполнение с -зоны сплава) при содержании около 80% меди в сплаве. Удельная каталитическая активность (при гидрировании бензола) и хемосорбционная способность (по адсорбции сернистых соединений) изменяются аналогичным образом (рис. 1). [c.182]

Фрейндлих предполагает, что скорость реакции сернистого газа с кислородом на катализаторе обусловлена в большей степени адсорбцией катализатором, чем образованием промежуточных соединений возможно образование промежуточных соединений с окислами железа и хрома с окислами алюминия и кремния образование промежуточных соединений невозможно Согласно Фрейндлиху окись углерода замедляет горение, когда оно происходит в адсорбционном слое, через который диффундирует кислород углекислота также может находиться в адсорбционном слое, но не влияет на процесс При обыкновенных и низких температурах В дополнение к адсорбции и диффузии имеется замещение реагирующих веществ продуктами реакции, - это причина замедления и помех при реакции [c.137]

Сернистые соединения при адсорбции на металлической поверхности вызывают изменения поверхностной энергии катализатора. Если адсорбированные примеси изменяют свободную поверхностную энергию различных кристаллических граней, то это может привести к перестройке поверхностной структуры с образованием кристаллических граней с меньшей свободной поверхностной энергией в присутствии примесей, чем в их отсутствие [371]. Так, под воздействием серы (H2S) происходит перестройка поверхностных граней (111) кубической гранецентрированной решетки платины в грани (100), что сопровождается уменьшением свободной энергии поверхности платины. Показано, что к такому типу отравления чувствительны те реакции, которые чувствительны к изменению структуры контакта. Предложено в зависимости от типа взаимодействия серы с платиной вводить в катализатор для стабилизации поверхностной структуры электронодонорные (если сера действует как акцептор электронов) или электроноакцепторные (когда сера — донор) добавки. Автор полагает, что сера может влиять на направление каталитических реакций за счет взаимодействия с адсорбированными молекулами без поверхностной перекристаллизации. В этом случае необходимо, чтобы концентрация ее на поверхности была близка к монослойному покрытию контакта. [c.144]

Ответ. Адсорбент должен обладать достаточно развитой поверхностью и специфической особенностью адсорбировать сернистые соединения. Известен ряд веществ, которые применялись и применяются для обессеривания и которые обладают специфическим действием на сернистые соединения, но не в качестве адсорбентов, а в качестве катализаторов, на поверхности которых сернистые соединения претерпевают ряд превращений. Известно, что первым актом такого каталитического воздействия является адсорбция соединения, в данном случае сернистого соединения, на поверхности катализатора. Если удалось получить такое вещество, которое бы обладало специфическим адсорбционным сродством к сернистым соединениям, но не действовало бы как типичный катализатор, мы бы получили искомый адсорбент. [c.138]

В литературе рассматривается механизм поглощения сернистых соединений, в частности тиофена, никелевыми катализаторами. Тиофен, соприкасаясь с активной поверхностью катализатора, блокирует одновременно пять активных атомов никеля (чем и объясняется его наибольшая отравляющая способность) и закрывает доступ другим молекулам сернистых соединений. Скорость адсорбции тиофена подчиняется обычным законам адсорбции и зависит от скорости диффузии молекулы тиофена к поверхности катализатора, дисперсности катализатора и величины его активной поверхности. [c.123]

Полученный тем или иным способом синтез-газ перед поступлением в контактные аппараты, во избежание отравления катализатора, должен быть тщательно очищен от механических примесей, смолистых веществ и в особенности от сероводорода и органических сернистых соединений. Для удаления механических примесей, смолистых веществ и сероводорода используются способы, применяемые для очистки коксового газа. Очистку синтез-газа от органических сернистых соединений производят специальными методами (каталитическая очистка, адсорбция сернистых соединений активным углем, промывка газа растворителями избирательного действия). [c.148]

В качестве одного из последних примеров селективного отравления можно привести использование сернистых соединений при превращении на никелевом катализаторе изопрена в метилбутены и изопентан и их влияние на величину соотношения между выходами этих продуктов. При адсорбции тиофена в присутствии водорода образуется бутан и связанный сульфид-ион. При молекулярной площадке тиофена, равной 33 А , диаметре сульфид-иона 1,84 А и межатомных расстояниях Ni —Ni на плоскостях [100], [ПО] и [111] (рис. 6), равных либо 2,48, либо 3,5 А, ближайшие соседи сульфидированного центра неспособны к дальнейшей адсорбции тиофена и, следовательно, защищены от отравления. Число таких защищенных атомов поверхности около каждого сульфидированного центра на [c.62]

Процесс хемосорбции заключается в физической адсорбции сернистых соединений с последующим образованием на поверхности катализатора химически связанных комплексов. [c.86]

Контактные катализаторы — металлы, окислы металлов, сернистые соединения металлов — применяются, главным образом, в процессах циклизации (ароматизации) и дегидрогенизации углеводородов и нефтяных фракций. Контактные катализаторы действуют по мультиплетному механизму. Процесс, происходящий при гетерогенном катализе на контактном катализаторе можно разбить на стадии 1) адсорбция исходной молекулы на поверхности катализатора 2) образование мультиплетного комплекса (валентно-химическое состояние) 3) новообразование молекул 4) десорбция новообразованных молекул. [c.222]

Природа связи сернистых соединений с катализаторами, применяемыми в других процессах, мало изучена, но вероятно, что сернистые соединения, хемосорбируясь на них, также влияют иа электронную структуру активного компонента. Показано [429], что при адсорбции сероводорода на поверхности серебряного катализатора окисления этилена в окись этилена увеличивается работа выхода электронов из катализатора и соответственно снижается активность контакта. Изменение работы выхода электрона наблюдается и при адсорбции сероводорода на никеле или железе [431]. Методом ИКС установлено, что в присутствии H2S подавляется адсорбция ацетилена и окиси углерода на Pt—AI2O3. Предполагается, что происходит диссоциативная адсорбция [c.80]

Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимается компрессором до 2,6 МПа, подогревается в подогревателе,в конвекционной секции печи —реакторе до 300 — 400 С и подается в реакторы Р— 1 и Р —2 для очистки от сернистых соединений. В Р — 1, заполненном алюмокобальтмолибденовым катализатором, осуществля — етс.ч гидрогенолиз сернистых соединений, а в Р-2 — адсорбция образующегося сероводорода на гранулированном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка (481 — Zn, ГИАП— 10 и др.) до остаточного содержания серы в сырье до < 1 ppm. В случае [c.163]

Водяной пар снижает, по-видимому, скорость адсорбции сернистых соединений, которые отравляют катализатор [2371. На ядратацию требуется приблизительно 0,4% водяного пара от веса циркулирующего природного пылевидного катализатора [2381. [c.41]

Схема производства метанола при низком давлении (5,0-6,0 Ша) (рис. 81, 82). В последние годы получили широкое распросвтранение схемы синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах при давлении 5,0-6,0 Ша. Низкотемпературные медьсодержащие катализаторы весьма чувствительны к соединениям серы поэтому природный газ (или жидкое сырье) должен очищаться до содержания серы не более I мг/м . Очистка проводится путем гидрирования сернистых соединений с последующей адсорбцией окисью цинка. Очищенный газ смешивается с водяным паром в отношении I 3 и с температурой 340-350°С направляется в подогреватель парогазовой смеси I, находящейся в конвективной зоне печи. Нагретая до 510°С парогазовая смесь поступает в реакционные [c.260]

В США предложен способ удаления галогенированных полифенилов (ГП), в частности полихлорированных дифенилов (ПХД), из отработанных масел в сочетании со способом их очистки. Отработанное масло рафинируется, смешивается с Нг в количестве < 26.4 нм /м сырья (мол. отношение Нг/сырье 0.1-0.2). Нагревается до 2б0-290°С и под давлением 4.25-5.26 МПа подается в реактор сначала в зону с адсорбентом, где происходит адсорбция загрязняющих примесей, отравляющих катализатор (Kt), затем (после подогрева до 2б0-290°С) в зону, заполненную Ni-Mo-Kt, промотирующим процесс дегалогенирования ГП, после чего в зону разделения при контактировании с N2 на фракцию очищенного масла и полиядерных ароматических углеводородов (АрУ), фракцию легких углеводородов и H L В зоне рафинирования масло обрабатывается водяным паром и затем под вергается вакуумной разгонке при 250—350°С и остаточном давлении 0.1-0.25 кПа, очищаясь от примесей NOx, легких и тяжелых компонентов, сернистых соединений, воды, металлов. [c.234]

Теплота адсорбции при процессах отравления очень высока, что доказывает химическую связь молекул яда с атомами катализатора. Антикатализаторы способны не только блокировать свободные активные центры, но и вытеснять с них адсорбированные молекулы реагента. Отравление никеля серой заключается в образовании на его активных центрах молекул N 8, очень прочных и каталитически неактивных, поэтому и катализатор теряет свою активность. Сродство N1 к 5 настолько велико, что, например, N1 Ренея способен вырывать атомы серы из любых сернистых соединений (стр. 383). [c.70]

Никель-хромовый катализатор, как и другие никелевые контакты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией последних, тес блокировкой активной поверхности, а при повышенных температурах и с образованием химических соединений. Количество яда, подавля- [c.20]

Рис 5 иллюстрирует действие на никель-хромовый катализатор сернистых соединений тиофена и сероуглерода [20]. Тиофен значительно токсичнее сероуглерода полное отравление наступает при адсорбции одним граммом катализатора 8 мг тиофено-вой серы и около 45 мг сероуглеродной. Причем после снижения активности катализатора до нуля поглощения тиофена в дальнейшем не происходит, тогда как сероуглерод продолжает поглощаться даже каталитически неактивной поверхностью никеля Это объясняется тем, что для хемосорбции тиофена необходима свободная- актив- [c.21]

Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимается компрессором до 2,6 МПа, подогревается в подогревателе,в конвекционной секции печи-реакторе до 300 - 400 °С и подается в реакторы Р-1 и Р-2 для очистки от сернистых соединений. В Р-1, заполненном алюмоко-бальтмолибденовым катализатором, осуществляется гидрогенолиз сернистых соединений, а в Р-2 - адсорбция образующегося сероводорода на гранулированном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка (481 - Zn, ГИ АП— 10 и др.) до остаточного содержания серы в сырье до < 1 ppm. В случае использования в качестве сырья бензина последний подают насосом и на входе в Р-1 смешивают с водородсодержащим газом. [c.512]

Пр11 низких концентрациях сернистого соедипения в водороде гидрирование сероокиси углерода и сероуглерода протекает приблизительно одинаково легко при высоких концентрациях сероокись углерода реагирует легче, так как реакция гидрирования сероуглерода несколько замедляется вследствие покрытия поверхности катализатора сероуглеродом. Показано [44], что в большом избытке водорода реакция гидрирования метантиола имеет первый порядок по отношению к сернистому соединению в интервале температур 200—250°, когда происходит активированная адсорбция метантиола [69], эта реакция протекает с большой скоростью. Скорость гидрирования метантиола меньше, чем сероуглерода вследствие этого при гидрировании сероуглерода в мягких условиях из продукта реакции можно выделить метантиол. [c.373]

Описание процесса (рис. 15). Технологический газ, поступающий в конвертор первой ступени, обессеривается адсорбцией на активированном угле или других адсорбентах. Очень важно полностью удалить сернистые соединения, чтобы предотвратить отравление катализатора. Затем газ сжимают до 21 ат и выще, смешивают с водяным паром и перегревают в конвекционной секции конвертора первой ступени. В вертикальных трубах печи газовая смесь нагревается до температуры реакции образующийся газо образный продукт состоит в основном из окиси углерода и водорода. [c.31]

В настоящее время установлено, что на активность синтетических алюмосиликатных катализаторов сернистые соединения влияют незначительно [3—5]. В то же время обнаружено снижение активности и селективности природного катализатора при переработке сернистого сырья. Вдачале предполагали, что это является следствием замены гидроксильных групп катализатора группами 5Н [4], или адсорбции соединений серы на активных центрах [6]. Однако исследования Миллса показали, что дезактивация сернистьвми со- [c.3]

Все никелевые катализаторы в той или иной мере подвержены отравлению каталитическими ядами, особенно сернистыми соединениями, остающимися в бензоле. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией сернистых соединений на поверхности никеля, т. е. блокировской активной поверхности. Количество сернистых ядов, подавляющих активность металлических катализаторов, зависит в основном от дисперсности активного металла, а также от его количества в катализаторе, т. е. от величины поверхности металла чем больше поверхность металла, тем выше устойчивость катализатора. В цитировавшемся обзоре Хейниса [1] приводятся данные о чувствительности промышленных катализаторов США (33% никеля на окиси алюминия) по отношению к сернистым примесям в бензоле. Как сообщается, поглощение при комнатной температуре 0,02% тиофена от веса никеля снижает активность катализатора на 50%, а полная потеря [c.392]

Известный метод БЭТ — низкотемпературной адсорбции азота или других газов — дает значение общей поверхности сложного катализатора, которая мало характеризует свойства металла на носителе. Для определения величины активной поверхности металла наиболее пригодным оказался хемосорбционный метод, заключающийся в измерении количества хемо-сорбирующихся газов — окиси углерода, кислорода, водорода и др. Этот метод нашел применение в более ранних работах [13, 14] в последние годы появился ряд исследований, расширяющих круг его приложения [15—17]. Мы применили измерение адсорбции кислорода для оценки дифференциальной поверхности никелевых [18], а затем и медных катализаторов в сочетании [10] с измерением каталитической активности ряда катализаторов и адсорбции сернистых соединений (определение сероемкости). Такое сочетание измерений дает возможность проводить более уверенную оценку поверхности металла сложного катализатора. [c.393]

В процессе поисков метода разделения ароматических углеводородов и сернистых соединений и дальнейшей дифференциации последних были получены адсорбционные характеристики сульфидов. Свя-тошенко и Некрасовым установлен порядок адсорбируемости на силикагеле для алифатических и ароматических сульфидов и простейших сернистых гетероциклов [56]. Были получены изотермы адсорбции для сульфидов, главным образом алифатических, на силикагеле [57, 58], боксите, цеолитах и алюмосиликатном катализаторе [58]. В работе [58] показано, что величина адсорбции как правило возрастает в ряду циклические сульфиды алифатические сульфиды дисульфиды меркаптаны. [c.13]

А (Вестгрен [31]). На плоскости 100 этого кристалла нет ни одной пары атомов никеля, находящихся один от другого на точном или почти точном расстоянии, требующемся для двухточечной адсорбции тиофена. На плоскости 111 имеются группы из трех атомов никеля, расположенных по треугольнику (рис. 9), и расстояние между любой парой из этой группы атомов точно соответствует расстоянию, необходимому для адсорбции органической молекулы, однако эти группы недостаточны для требуемой одновременной адсорбции двух атомов водорода. Поэтому субсульфид никеля является активным катализатором для гидрирования сероуглерода и других простых органических сернистых соединений, адсорбируемых в одной точке катализатора (Кроули и Гриффит [32]), но не для деструктивного гидрирования органических молекул. [c.93]

В промышленном риформннге нефти химия катализатора, кроме того, усложняется присутствием сернистых соединений. В восстановительной атмосфере катализатор легко образует M0S2. В окислительной атмосфере M0S2 может быть окислен в МоОз, SO2 и SO3. Серный ангидрид может реагировать с АЬОз, образуя АЬ(504)3, который уменьшает активность катализатора. На рис. 8 изображены условия равновесия между АЬОз и АЬ(504)3. Кроме того, образование АЬ(504)з из АЬ>Оз доказано косвенным путем при помощи опытов по десорбции SO2 различные кислородные смеси удаляют только небольшие количества хемосорбированного БОг- Экспериментальные исследования и термодинамические расчеты авторов открывают способы для подавления чрезмерного накопления АЬ (804)3. Изучение адсорбции SO2 показывает, что диспергирование монослоя МоОз на поверхности АЬОз препятствует адсорбции SO2. [c.306]

Срок службы катализатора. Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается в неизменном виде. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долго, однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, так как активность его со временем падает и продолжительность работы очень различна. Так, например, алюмосиликатный катализатор для каталитического крекинга теряет активность через 10—15 мин, а вольфрамовые катализаторы деструктивной гидрогенизации работают 2—3 года. Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением. Причины этого явления различны. Чаще всего потеря активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.), либо вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Действие последних особенно опасно, так как достаточно присутствие ничтожного их количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие каталитических ядов объясняется их необратимой адсорбцией на активных центрах катализатора. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, содер-> жащие Ре, Со, N1, Р(1, 1г, Р1, Си, Ад. Часто встречающиеся ката-. литические яды сероводород и другие сернистые соединения, окись углерода синильна.я кислрта галогецы соединения фос- [c.198]