Фактор н адсорбции и катализе

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Наряду с геометрическим фактором в течение последних двадцати лет выявилось значение второго, более общего фактора в хемосорбции и катализе — так называемого электронного фактора. Кроме работы Лэнгмюра, посвященной экспериментальному изучению адсорбции, сопровождающейся ионизацией, существование электронного фактора в катализе в неявной форме предполагалось также и в других работах, опубликованных в двадцатых годах [21]. Однако значение электронного фактора могло быть сформулировано вполне точно только после того, как была успешно разработана теория твердого тела. Действительно, значение электронной структуры твердого тела при хемосорбции и катализе было твердо установлено только в последние несколько лет. Поскольку другие аспекты катализа детально рассматривались в недавно вышедших монографиях и обзорах, в данной главе будет рассмотрен преимущественно электронный фактор. Это даст возможность более подробно описать свойства важнейших полупроводниковых окисных систем, которые менее исследованы по сравнению с металлическими катализаторами. [c.490]

Значение геометрического фактора в катализе подтверждено экспериментально. Например, при адсорбции этилена на никеле в результате разрыва двойной связи расстоянию между атомами [c.137]

Изучение состояния хемосорбированных молекул во многих случаях показало, что в хемосорбции на полупроводниках и металлах принимают участие электроны или электронные дырки твердого тела, В связи с этим необходимо было исследовать влияние электронных свойств твердых тел на их поведение в процессах адсорбции и катализа. Существование электронного фактора в катализе общепризнано, однако его трудно описать не только количественно, но и качественно. Причины этого разнообразны. Вряд ли можно указать реальную систему катализатор— реагент, в которой одновременно с электронными не действовали бы в большей или меньшей мере другие факторы, например геометрические. Кроме того, для теоретической интерпретации необходимо точно знать как электронное состояние твердого тела, так и характер взаимодействия твердого тела с реагентом или адсорбированным веществом. [c.98]

В качестве основного параметра, определяющего кинетические зависимости, рассматривалась степень заполнения поверхности 0 , имеющая смысл фактора вытеснения, борьбы компонентов за места на поверхности. При этом принималось дополнительное предположение о том, что в ходе катализа процессы адсорбции реагентов и десорбции продуктов происходят значительно быстрее, чем поверхностная химическая реакция, т. е. последняя является лимитирующей стадией. (Тогда величины 0 можно считать равновесными по отношению к парциальным давлениям рг [концентрациям i ] веществ в газовой фазе, а для оценки 0 можно использовать известные изотермы Лэнгмюра.) [c.75]

Хотя представления об электронных факторах в адсорбции и катализе широко развиваются, вопрос об их влиянии на кинетику реакций разработан весьма мало. Роль электронных факторов в катализе подвергалась многократному обсуждению , но лишь в немногих работах дается трактовка зависимости от них общих кинетических закономер- [c.264]

Исследования величины и свойств внутренней поверхности и структуры тонких пор адсорбентов очень важны, так как эти факторы, при данной химической природе скелета, определяют кинетику, а часто и величину поглощения посторонних веществ в различных процессах физического и химического характера, протекающих у поверхности раздела таких тел, а именно в процессах адсорбции, катализа, растворения, химических реакций с различными средами, в процессах гидратации, затвердевания и т. п. Все эти процессы в сильнейшей степени зависят, помимо химических свойств образующего скелет тела, еще и от величины, структуры и доступности внутренней поверхности. [c.171]

Природа активных центров связывается, однако, не только с геометрической неоднородностью поверхности. Например, Иоффе [50] высказывал мысль и о возможности неоднородности в электрическом смысле . Писаржевский [55] был уверен, что образование активных мест на катализаторе, несомненно, связано с явлением электронной изоляции... (1928). Отсюда взгляды Рогинского [56], Волькенштейна [57] и других исследователей, объясняющих явления адсорбции на неоднородных поверхностях с учетом (или даже с позиций) электронно-химических явлений. Причем иногда это доходит до ограничения роли геометрического фактора в катализе. [c.152]

Основные положения гетерогенного катализа—ненасыщенность и неравноценность поверхностей—оказались недостаточными для понимания сути каталитических процессов, протекающих на поверхностях, и для избирательности катализаторов. Исследование поверхностей и их строения привело к мысли о существовании соответствия между строением реагирующих молекул и строением поверхности, что получило название геометрического фактора, или геометрического соответствия. При одноточечной адсорбции силы, деформирующие молекулы, слабы, и геометрический фактор роли не играет. [c.137]

Такая стереоспецифическая полимеризация невозможна при гомогенном катализе и происходит только в присутствии гетерогенных и микрогетерогенных катализаторов галогенидов металлов, металлорганических соединений. Необходимым фактором стереоспецифического катализа является наличие твердой фазы-гетерогенного катализатора. Только в этом случае возможна, благодаря адсорбции, определенная ориентация молекул на поверхности катализатора, причем каждая новая молекула мономера, присоединяясь к полимеру, должна определенным образом ориентироваться по отношению к растущей цепи полимера [c.94]

Каталитическая активность поверхностей нередко, впрочем, в сильнейшей степени зависит от природы молекул. Молекулярная архитектура активных участков, несомненно, является чрезвычайно важным фактором в катализе. Это можно объяснить деформацией молекул при адсорбции Пусть, например, молекула АВ адсорбируется на поверхности, период атомной решётки которой превышает нормальное расстояние АВ. Тогда при адсорбции молекула будет растягиваться и, вероятно, приближаться к реактивному состоянию. Многое будет зависеть от геометрии атомов в реагирующей молекуле и атомов твёрдой поверхности. При соответствующем растяжении молекул и сближении атомов, адсорбция на твёрдой поверхности может сама по себе привести атомы А, В, С и В в переходное состояние или,, по крайней мере, приблизить их к нему. [c.364]

Последнее обстоятельство, по-видимому, является очень важным, так как оно в конечном счете связывает воедино структурный (геометрический) и электронный факторы в катализе. Ведь одноточечная промежуточная адсорбция (вполне вероятная и доказанная) не объясняет влияния константы решетки на катализ, а это влияние весьма велико. Таким образом, подходя с разных сторон к механизму реакций, как в школе Баландина, так и в школе Рогинского приходят к обш,им выводам. А. А. Баландин давно отметил и доказал роль геометрии решетки катализатора в катализе. С. 3. Рогинский показал, что изменения геометрии решетки путем модифицирования определяются электронным строением кристалла (как и вся структура решетки, по Юм-Розери, определяется электронным фактором). О. В. Крылов в лаборатории С. 3. Рогинского пришел к выводу о влиянии расстояния Ме—X катализатора на ход катализа, что указывает на двухточечную промежуточную хемосорбцию. Это еще один факт, указывающий на общие выводы разных советских школ по вопросу о механизме гетерогенного катализа. [c.103]

Таким образом, эффективность процессов адсорбции и катализа зависит от рационального выбора пористой структуры силикагеля. Последняя, в свою очередь, определяется условиями его приготовления [19, 20]. В связи с этим чрезвычайно важно знать влияние различных факторов на пористую структуру силикагелей. [c.8]

Эффективность работы контактных и адсорбционных аппаратов, в особенности для процессов тонкой адсорбционной очистки, существенно зависит от среднего и локального времени пребывания потока в зоне катализа или адсорбции. В связи с этим ниже рассмотрено установленное экспериментально влияние ряда факторов на величину и распределение экстремальных скоростей. [c.123]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13]

Здесь нужно подчеркнуть следующее обстоятельство, рассмотренное нами в работе [20]. Структурная неоднородность поверхности является только некоторым первичным фактором, который в адсорбции и катализе приводит либо к однородности, либо к неоднородности свойств системы адсорбент—адсорбат. При этом существенно также то, что возникающая неоднородность системы будет различной при разных степенях заполнения реагентами поверхности катализатора. В наших опытах сопоставляется первичный эффект — структурная неоднородность кристаллов платины — с вторичным эффектом — каталитическими свойствами комплексов Р1—Н-субстрат [c.173]

В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет а д-сорбция. Благодаря ей на поверхности катализатора создается увеличение концентрации реагирующих частиц, что уже само по себе ведет к ускорению реакции. Однако несравненно более важным фактором является повышение химической активности адсорбированных молекул по сравнению с их обычным состоянием. Это (как и сама адсорбция) обусловлено действием силового поля катализатора и сказывается в резком возрастании доли успешных столкновений между взаимодействующими частицами. В результате соответ- -ственно увеличивается скорость реакции. [c.346]

Значение энергетических факторов в катализе особенно ярко выступило при гидрировании в растворах в присутствии иридиевой черни. Оказалось, что последняя при низких температурах является плохим катализатором гидрогенизациив ее присутствии реакции протекают очень медленно. Объяснение этого было найдено при измерении потенциала, когда мы обнаружили, что водород с поверхности иридия почти не вытесняется даже такими соединениями, как нитробензол. Падение потенциала при гидрировании нитросоединений на никеле составляет 350—400 мв, на платине около 150 мв, а на иридии только 20—40 мв. Подобное поведение иридия несомненно связано с тем, что на 5с -оболочке его находится только 7 электронов и адсорбция водорода на его поверхности происходит значительно прочнее, чем на платине. [c.185]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

Важным специфическим фактором, определяющим каталитическую активность, является межатомное расстояние на поверхности катализа.-тора. Этот вопрос уже затрагивался в гл. XIV, разд. ХУ-4А, при обсуждении влияния расстояния С—<С в алмазе, графите и т.п. на энергию активации адсорбции водорода. Бик и др. [70] показали, что конденсированные на стеклянную пластинку никелевые пленки, поверх- [c.531]

Другую группу работ по геометрическому соответствию в катализе составляют работы, учитывающие возможность адсорбции на центрах разного рода, которая обусловливает поляризацию связей. На значение этого фактора в катализе указал Шилов [319]. В гомогенном катализе, по его мнению, активированный комплекс полярной молекулы с полярным катализатором может иметь форму шестичленного кольца, благодаря тому, что в этом кольце напряжение валентных углов минимально. Такие комплексы способны существо-вать п в гетерогенном катализе. Например, для дегидратации спиртов на гидратированной AI2O3 предлагается [319] следующая схема [c.88]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

При одноточечной адсорбции (один атом на поверхности) мультиплет неполный и процесс аналогичен гомогенному катализу. При одноточечной адсорбции силы, деформирующие молекулы, малы и геометрический фактор роли не играет. Согласно [c.201]

Адсорбция играет основную роль в химизме гетерогенного катализа. Благодаря ей на поверхности катализатора создается увеличение концентрации реагирующих частиц по сравнению с их концентрацией в газовой или жидкой фазе, что уже само ио себе ведет к ускорению реакции. Однако несравненно более важным фактором является повышение химической активности адсорбированных молекул по сравнению с [c.32]

Одним из основных факторов, определяющих особенности поведения активных твердых тел при адсорбции и катализе, является неоднородность их поверхности по адсорбционным и каталитическим свойствам. За последние годы достигнуты значительные успехи в теоретической трактовке адсорбционных и каталитических явлений на таких поверхностях. [c.410]

Кобальт и родий имеют одинаковую селективность, что, возможно, обусловлено отсутствием противоположно действующих факторов, которые наблюдаются при реакции на металлах VIII и VIII3 групп. Термодинамический фактор, по-видимому, должен незначительно сказываться при катализе на осмии, иридии и платине, так как эти металлы показывают более низкую селективность, чем металлы второго ряда, несмотря на то, что они обладают более низкой активностью при гидрогенизации этилена. Это хорошо видно в случае осмия и иридия, где образующийся в реакции этилен конкурирует при адсорбции на поверхности с оставшимся ацетиленом, и селективность в статической системе [71,84]зависит главным образом от степени превращения однако для реакции на платине это не имеет значения [71]. [c.427]

Хотя в данных об адсорбции и каталитических реакциях на неметаллах, имеющих дефекты в кристаллической решетке, недостатка нет, систематических данных, полученных при изучении какой-либо одной реакции (механизм которой был бы надежно установлен), катализируемой несколькими родственными неметаллами с дефектами в кристаллических решетках, явно нехватает. Только для реакций разложения закиси азота 2МгО 2Na -f О2 и окисления окиси углерода 2С0 + О2 2С0г была сделана реальная попытка собрать исчерпывающие данные, которые позволили бы установить корреляцию между каталитической активностью и точечными дефектами. Вся эта работа была выполнена с полупроводниковыми окислами [89], так что в этом разделе мы будем рассматривать исключительно неметаллы такого тина. При этом следует вспомнить основные сведения, приведенные в разд. 5.2.4.1. Что же касается значения для катализа дефектов в полупроводниках, то мы будем рассматривать этот вопрос в целом как влияние электронного фактора в катализе полупроводниками [33, 90, 91] (см. разд. 6.3). [c.235]

Сходные идеи в теории катализа развивались Поляни, который в отличие от мультиплетной теории принимал положение о полном разрыве связи при адсорбции. Мультиплетная теория катализа сыграла в свое время прогрессивную роль в развитии катализа. Она обратила внимание на значение структурного соответствия, поставила вопросы о связи структурных факторов с энергетическими характеристиками катализаторов, их электронным строением. Большую положительную роль сыграла теория в решении практических проблем катализа, в поиске новых катализаторов. Однако в настоящее время мультиплетная теория в том виде, как она была предложена Баландиным, не может считаться совершенной. Для решения практических задач в соответствии с теорией необходимо знать энергии связей отдельных атомов с катализаторами разных составов, что требует больших затрат труда и времени. В теории не рассматривается молекулярный механизм взаимодействия субстрата с катализатором, не учитывается возможность протекания реакций при взаимодействии субстрата с единичным центром катализатора. [c.658]

Поскольку главные составные части живой материи почти всегда оптически активны, то весьма вероятно. Что продукты обмена образуются в оитически деятельной форме в результате превр щений, сходных в основном с описанными в предыдущих разделах. Направляющими факторами являются, по всей вероятности, оптически деятельные ферменты или другие оптически деятельные компоненты клетки, которые способны оказывать избирав тельное влияние на продукты обмена при помощи особых реакций, явлений адсорбции или катализа. [c.415]

Суммируя вышесказанное, можно сделать один вывод, что наиболее активные центры хемосорбцни связывают адсорбируемые фрагменты столь сильно, что они становятся неактивными для поверхностной реакции. Это особенно ясно видно из рассмотренных простых реакций водорода, например орто- ара-конверсии или дейтеро-водородного обмена (см. разд. 1 гл. VIII). В этих процессах реагирующими являются атомы в хвосте адсорбции и реакция протекает на небольшой доле центров, на которых произошла хемосорбция. Подобные же энергетические факторы, хотя и в менее явной степени, должны определять центры для других поверхностных реакций. Измерение этих факторов, например энергий активации поверхностных реакций и определение числа фактически активных центров, скорее остается целью, а не достижением любой из теорий катализа. [c.268]

Рассматривая наиболее элементарные случаи адсорбционного катализа, в которых катализатор является адсорбентом, следует помнить, что для полу чения хорошего адсорбента недостаточно получить только наивысшую дисперс ность (пористость), соответствующую максимальной удельной поверхности Sq. Полная адсорбция А зависит от двух факторов удельной поверхности So и удельной адсорбирующей способности Г А =Г S . Предполагается, что путем активации, применяя различные методы предварительной обработки, можно достигнуть увеличения обоих факторов. Нагревание угля до 850—1000 в струе водяного пара или двуокиси углерода ведет к активации поверхности, у/ клению из капилляров адсорбированных веществ и смолистых соединений, часто остающихся от процесса приготовления угля. [c.116]

Борн и Франк [17] считали главным фактором в адсорбционном катализе продолжительность пребывания на поверхности реагирующих компонентов. В газообразном состоянии квантовомеханический эффект прохождения через энергетический порог не осуществляется, потому что время соударения газовых молекул слишком коротко (около 10- сек.) даже, если плотнссть газа была бы высокой (что приводило бы к многочисленным соударениям), мало или совсем нет шансов возникновения заметных превращений. После того, как произойдет адсорбция, оба участвующих в реакции компонента реакции образуют особого рода мономолекулярную пленку , специфически сформированную на активных центрах. Предполагают, что эта пленка сохраняется в течение времени, измеряемого секундами. [c.119]

Сторонники физических теорий катализа (Гесс, Беллани, Фузиниери, Фарадей) ограничили участие катализаторов кругом физического воздействия на ход реакций поэтому с их точки зрения отсутствие катализаторов в уравнениях реакций ие требует объяснения. Активацию реагентов они объясняли преимущественно адсорбцией реагирующих веществ на поверхности и абсорбцией их в порах катализаторов эти явления они уподобляли действию давления. Однако большинство химиков, признавая известную роль адсорбции и абсорбции, не считало физический фактор всецело ответственным за катализ. [c.11]

О поверхностных же соединениях этого сказать нельзя. Более того, атомы адсорбата, располагаясь на поверхности, находятся в определенных соотношениях с поверхностными атомами адсорбента. Они или накладываются атом на атом, или достраивают нарушенную решетку кристалла. Создается впечатление о своеобразном проявлении стехиометрических законов в этом двухмерном пространстве. Однако несомненно, что хемосорбция— это не даль-тонид. Во-первых, хемосорбции на диаграмме состава отвечает не точка, а некоторое неопределенное число точек, зависящее от природы вещества, удельной поверхности первичного кристалла и его термодинамического состояния. Во-вторых, энергия связи атомов адсорбата с поверхностью непрерывно изменяется в зависимости от заполнения П0 вepxн 0 ти и других факторов установлено, что она представляет непрерывный ряд значений от энергаи ван-дер-ваальсовского притяжения до энергии прочной химической связи. В третьих, промежуточная хемосорбция в условиях катализа представляет непрерывное изменение состава поверхностного соединения за счет адсорбции на одних участках и одновременной десорбции на других. На диаграмме состава она отражается в виде сплошной линии МК [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология