Комплексы с циклопентадиенильными лигандами

КОМПЛЕКСЫ С ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ [c.272]

Методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии найдено, что т) -аллил приобретает в комплексах эффективный отрицательный заряд [75] подобно всем алкилам. На т -аллиле электронная плотность меньше ввиду частичной передачи его я-электронов атому металла. На циклопентадиенильном лиганде комплекса [Мп(ср) (СО)з] обнаружен эффективный положительный заряд [75]. [c.447]

Никелоцен ). Никелоцен представляет собой реакционноспособное соединение, для которого характерны реакции присоединения по п-циклопентадиенильному кольцу. Кроме того, часто наблюдаются реакции обмена я-циклопентадиенильного лиганда. Примеры этих реакций ) приведены на рис. 27. Установлено, что как и кобальтоцен, никелоцен при реакциях обычно образует комплексы, имеющие 18-электронную оболочку. [c.145]

И наконец, к алкинильным относятся комплексы, в которых с атомом металла связаны также другие лиганды третичные фосфины, я-циклопентадиенильный лиганд и т. п. [c.345]

Образование ацетиленовых я-комплексов никеля при взаимодействии никелоцена с ацетиленами осуществляется в результате замещения я-свя-занного циклопентадиенильного лиганда [c.415]

В ИК-спектрах полученных комплексов наблюдаются полосы поглощения при 1020 и 830 см- , характерные для я-циклопентадиенильных лигандов, ц также полоса при 1380 см , относящаяся к 2т—Н—2г-фрагменту 1]. [c.70]

Объяснение природы связывания в ферроцене было дано впервые Дяткиной и др. (1959). Они показали, что только л-МО лиганда играют существенную роль в стабилизации сандвичевого комплекса (почему последние и называют п-комплексами). Центросимметричная конфигурация XVI принадлежит точечной группе Dsd, и групповые орбитали двух циклопентадиенильных лигандов можно классифицировать по следующим представлениям a g, eig, esg, a2u, eiu, 2u ( m. раздел 6.3.2) [c.308]

Циклопентадиенильные комплексы с сг-лигандами [V( 5H5)2R2], за исключением соед., в к-рых радикалами R служат группы СН, и R = , термически неустойчивы и уже при отрицат. т-рах распадаются сначала до [УК(СзНз)2], а затем до [У(С5Н,)2]. Действие на [yR( 5H5)2] электроф, реагентов (напр., НС1) или своб. радикалов приводит к разрыву о-связи У—С, Циклопентадиенильные лиганды, как правило, не претерпевают изменений и не отщепляются. Р-ции с их участием немногочисленны. [c.350]

ТИТАНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ti—С. Большинство Т.с.-гетеролигандные комплексы, гомолигандные-термически малостабильны и труднодоступны. Формальная степень окисления Ti в Т.е. от 2 до -Ь4. Соед. Ti(IV) обычно мономерны, соед. Ti(III), как правило, ассоциированы с помощью мостиковых групп, напр. Ti(fi-R) Ti соед. Ti(II)-немногочисленны. Т.е. имеют, как правило, тетраэдрич. строение известны также октазд-рич. комплексы, др. типы встречаются редко. Нанб. изучены комплексы, содержащие 1 или 2 циклопентадиенильных кольца (Ср), связанные с Ti по тс-тшху [Ti(L),(7 - p)2] (л = 1, 2), [Ti(L) (7 - p)] (и = 3, 4), где L-карбонильная или ацидная группа, олефин, фосфорорг. соед. и др. комплексы с лигандами, связанными по ст-типу [Ti( 4 ( T-R) L ] (X = ацидная группа, L = разл. донорные лиганды, л = 1, 2) смешанные комплексы типа [Ti( T-R)2(7t- p)j], [Ti( T-R)(7t- p)(L)]. [c.596]

Способность образовывать комплексы III типа является характерной особенностью переходных металлов. Хорошо известны комплексы этих металлов с моно- и ди-олефинами (сопряженными и хелатными), циклическими олефинами, ароматическими системами, с аллильными и циклопентадиенильными лигандами. Образованием этих комплексов и заканчивается превращение исходных ацетиленов во внутренней сфере комплексов переходных металлов. Основная особенность, вносимая ацетиленами,— это широкое распространение комплексов смешанного типа, содержащих п- и 0-связи металла с лигандом, в особенности, с гетероциклическими металлоорганическими соединениями. Устойчивость этих соединений обязана, видимо, дополнительной стабилизации сг-связанных лигандов в результате образования я-комплекспых связей с металлом. [c.133]

Устойчивость этих соединений приписана координационной жесткости этих комплексов (рис. 16.12). Действительно, три циклопентадиенильных лиганда расположены так, что вращение вокруг оси 0-связи U—С ограничено. Это подтверждается строением молекулы тетракис(циклопентадиенил)урана, в которой четвертый циклопентадиенильный лиганд удаляет остальные три на 10 пм от атома урана по сравнению с расстоянием в и(С5Н5)зС1 [38]. [c.550]

В зависимости от соотношения реагентов получают различные продукты в ряде случаев применение большого избытка цикло-пентадиенида натрия приводит к образованию комплексов, содержащих как Я-, так и а-циклопентадиенильные лиганды [c.126]

Устойчивость бис-л-циклопентадиенильных комплексов. Сандвичевые комплексы термически устойчивы многие из них плавятся без разложения приблизительно при 173° С. Они устойчивы к гидролизу и каталитическому гидрированию. Ферроцен даже более устойчив к гидрированию, чем бензол, несмотря на то что его восстановление литием в этиламине сопровождается расщеплением связи металл — кольцо [86]. Атомы водорода я-циклопентадиенильных лигандов не вступают в самопроизвольный дейтерообмен с ВгО. Дейтероферроцен можно получить реакцией (я-С5Н5)2ре с Са(00)2 при высоких температурах [91] или реакцией дейтерообмена с ЬгО в сильно кислых растворах [87]. Ферроцен очень устойчив к действию ионизирующего излучения и является эффективным средством для понижения выхода продуктов радиолиза [88а]. [c.141]

Известные в настоящее время комплексы этого типа приведены в табл. 15 все они имеют ковалентную связь я-циклопентадиенильного лиганда с металлом. Большинство из них устойчиво к окислению при комнатной температуре. Наиболее устойчивой оказалась система я-С5Н5М(СО)з. я-Циклопентадие-нильная группа стабилизирует связь М—С О, поскольку она аходится в гране-положении по отношению к СО-группам и является лучшим донором и более слабым акцептором, чем карбонильный лиганд. В комплексах я-С5Н5М(СО)з замещение карбонильных лигандов происходит лишь при интенсивном ультрафиолетовом облучении (разд. Д, Д). В большинстве химических реакций этих комплексов я-циклопентадиенильное кольцо выступает просто как стабилизирующий лиганд, и поэтому химические, свойства этих комплексов часто аналогичны свойствам соответствующих карбонилов металлов. Некоторые общие черты химических свойств этих двух классов комплексов наглядно проявляются в том, что для них 1) редки случаи отклонения от правила 18 электронов 2) при взаимодействии нейтральных [c.155]

Комплексы этого типа характерны для металлов IV- VIII групп в высоких состояниях окисления. Универсальный характер я-циклопентадиенильного лиганда проявляется в образовании комплексов с переходными металлами в широком диапазоне окисленных состояний центрального иона металла (ср. с таким лигандом, как N"). [c.175]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

При этом селективность изменяется в обратном порядке. Подобные зависимости получены также при изучении комплексов, содержащих т -аллильные и тг-циклопентадиенильные лиганды, а также непредельные фосфиноксиды [И]. Эти зависимости в сочетании с вышеприведенными данными о характере интермедиатов, образующихся в результате взаимодействия органосиланов с катализатором, позволили предположить следующие схемы образования основных (I) и побочных (II) продуктов гидросилилирования в присутствии комплексов никеля. [c.10]

В следующем комплексе палладия трифенилфосфин замещает как цикло-гексенильный, так и циклопентадиенильный лиганды, образуя с 92%-ным выходом Pd(PPhg)4 [73] [c.310]

Особый интерес представляет изученная в последние годы реакция переноса циклопентадиенильного лиганда с одного металла на другой, называемая реакцией циклопентадиенилирования. Она открывает широкие возможности синтеза новых моно-я-циклопентадиенильных комплексов. [c.89]

На основе циклопентадиенилгало1 енидныХ комплексов разработаны методы синтеза целого ряда алкильных и арильных комплексов переходных металлов, в которых связь М—С стабилизирована я-циклопентадиенильным лигандом. [c.120]

Описанное выше превращение я-циклопентадиенильного лиганда в циклопентадиеновый обратимо. (я-Циклопентадиенил)циклопентадиеновые комплексы кобальта при окислении кислородом или перекисью водорода в кислых растворах или под действием H I, I4 или(СвНв)зС+ВР4 отщепляют гидридный водород и превращаются в соответствующие соли кобальтициния [214, 216, 227] [c.194]

Комплексы, имеющие в своем составе наряду с я-аллильной группой также я-циклопентадиенильную, довольно широко распространены и в большей или меньшей степени характерны для Ti, Nb, r, Мо, W, Fe, Со, Ni, Pd и Pt. Они могут быть получены либо введением аллильного лиганда в циклопентадиенильный комплекс по одному из обсуждавшихся выше методов, либо обратной реакцией — введением циклопентадиенильного лиганда в молекулу аллильного комплекса. Во многих-случаях эти реакции не являются синте- [c.275]

Комплекс XLVIII содержит разновидность- циклопентадиенильного лиганда, предполагавшуюся еще Герлохом и Мэйсоном [203, 526] в структуре ( gHgjaMoHg. Из рентгеновских данных следует, что расстояния СС в циклопентадиенильной группе сильно различаются и что ее лучше описывать комбинацией аллильного и олефинового звеньев [c.288]

Д. т] -Диенильные комплексы. Наиболее распространенный г -диенильный лиганд в металлоорганической химии — это циклопентадиенильный лиганд СбИб (Ср). Одна из причин его распространенности — относительная инертность к реагентам всех типов, включая нуклеофилы. Однако известно несколько случаев нуклеофильной атаки на этот лиганд сильных нуклеофилов [например, реакция (7.42)] [59]. [c.410]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

Н, С1, Вг, I, СНз, С2Н5. Комплексы последних двух типов — с одним циклическим лигандом — иногда называют парашютными соединениями. По циклопентадиенильным производным металлов имеются обзорные статьи , [c.552]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с циклопентадиенильными лигандами: [c.445] [c.578] [c.162] [c.1981] [c.94] [c.112] [c.150] [c.156] [c.195] [c.46] [c.237] [c.452] [c.29] [c.40] [c.327] [c.328] [c.360] [c.10] [c.132] [c.474] [c.270] [c.682]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология