Реакции дезоксигенирования

Новые вольфрамовые реагенты (I—VI) оказались эффективными и в реакции дезоксигенирования эпоксидов в исходные олефины. Для этой цели наиболее пригодны самые дешевые реагенты V и VI реагенты I—III, с другой стороны, хорошо проявили себя в реакциях с небольшими и средними загрузками, в типичном эксперименте к 420 мл ТГФ, охлажденного до —62°, прибавляют сначала W U (0,15 моля), а после этого при той же температуре — медленно -бутиллитий (0,30 моля). Смеси дают нагреться до комнатной температуры и затем вводят эпоксид (0,08 моля). Сразу начинается быстрая экзотермическая реакция восстановления. Через 0,5 час реакционную смесь выливают в водно-щелочной раствор тартрата натрия и олефин экстрагируют гексаном. [c.88]

В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в алканы или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анион-радикалов, димеризация которых дает пинаконы (1,2-диолы, см. разд. 4.1.2.3). Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [c.650]

Большинство реакций дезоксигенирования приводит к восстановлению карбонильной группы в метиленовую С=0 —> СНо эти реакции обсуждаются в первую очередь. Затем мы разберем реакции, которые превращают кетон —СО—СН в олефин [c.658]

Участие в этих реакциях дезоксигенирования дискретных частиц нитренов было предметом дискуссий [89]. Однако это участие подтверждается исследованием дезоксигенирования ряда главным образом жега-нитроаренов в присутствии диэтиламина [90], которое показало, что соотношение 4- и 6-замещенных ЗЯ-азепинов в образующихся смесях схема (27) в пределах ошибки [c.711]

Реакции внедрения по связи С—Н нитренов, — частиц с моновалентным, шестиэлектронным нейтральным атомом азота, обычно генерируемых при термолизе или фотолизе азидов (RNз КК + N2) или при дезоксигенировании нитрогруппы, — были использованы на ключевой стадии синтеза некоторых пятичленных и шестичленных ароматических соединений. В общем ввде процесс может бьггь представлен следующим образом [c.88]

По сравнению с реакциями образования ординарной углерод-углеродной связи число методов построения кратных углерод-углероднь1х связей с участием переходных металлов невелико. В последние годы получили известность две реакции образования алкеиов с использованием переходных металлов, однако область их применения и потенциальные возможности еще не полностью выяснены. Этими реакциями являются каталитический метатезис алкенов и восстановительное сочетание альдегидов и кетонов до алкенов. В некоторых случаях для получения алкена желательно использовать дезоксигенирование соответствующего эпоксида в этом разделе будет кратко рассмотрен ряд эффективных реакций с использованием переходных металлов для осуществления такого превращения. [c.63]

Дезоксигенирование эпоксидов до алкенов с сохранением стереохимии может быть осуществлено при использовании комплексного аниона [Ре(СО)2С5Н5] в последовательности реакций, проводимых без выделения интермедиатов [схема (2.113)] [162]. Однако, если промежуточный алкоксид разложить кипячением, а не действием иодида, образующийся с высоким выходом алкен имеет обращенную стереохимию по сравнению с исходным эпоксидом [163]. Рассмотренные методики пригодны в случае диарил- и диалкилэпоксидов и не дают осложнений при использовании ненасыщенных субстратов. Более удобный способ дезоксигенирования эпоксидов с обращением стереохимии, пригодный, в частности, для эпоксидов, содержащих сложно- [c.69]

Катализируемая металлами миграция двойных связей внутрь циклических систем с образованием термодинамически устойчивых ароматических соединений (производных бензола) хорошо известна. Эта реакция, называемая изоароматизацией, может оказаться полезной для синтеза ряда труднодоступных ароматических соединений. Эффективными катализаторами этой реакции могут служить некоторые мелкодиспергированные металлы, однако их использование возможно далеко не во всех случаях, поскольку обычно требует жестких условий (200°С и выше), что может вызвать нежелательные побочные реакции, например дезоксигенирование или гидрирование путем переноса водорода от растворителя. Тем не менее доступность и простота использования составляют заметные преимущества гетерогенных катализаторов. Наиболее активным гетерогенным катализатором является палладий его способность катализировать изоароматизацию часто вызывает затруднения при гидрирова-нпи. Платина проявляет лишь слабую активность, в то время как никель Ренея обычно не активен даже при очень высоких температурах. Наиболее часто используют палладий (5—10%) на угле в количестве обычно 0,5% (по Pd) от массы субстрата. В зависимости от природы реагирующего вещества, количества [c.187]

Значения 0° С—О) для первичных, вторичных и третичных алканолов очень близки (380—385 кДж-моль- ) и значительно превыщают эти значения для спиртов, дающих мезомерные радикалы (например, для аллилового спирта — 330 кДж-моль" , для трифенилкарбинола— 280 кДж-моль ). Прямое расщепление таких относительно слабых связей С—О обычно протекает достаточно легко (например, дезоксигенирование, см. с. 76). В то же время замещение гидроксильной группы при нуклеофильной атаке по а-атому углерода обычно требует превращения ее в лучшую уходящую группу. Такая активация, включающая ослабление и дальнейшую поляризацию связи С—О, может достигаться. путем соответствующего протонирования (применяется в случае, если атакующий нуклеофил является слабым основанием). Гораздо чаще используются классические производные типа (84) [дополняющие (83), которые используются при активации спиртов как нуклеофилов], что позволяет проводить множество реакций замещения, подобно тому как это имеет место в случае алкилгалогенидов (см. гл. 3.3). Подробнее концепция активации будет разобрана ниже, главным образом на примерах реакционных интермедиатов, а не продуктов реакции. Разнообразное синтетическое применение продемонстрировано для многих интермедиатов, таких как соли алкоксифосфония (85), соли-2-алкокси-Н-метилпиридиния (86) и соли 2-алкокси-Ы-этилбензотиазолия (87). Гетероциклические промежуточные соединения, использованные группой Мукаямы [123], легко получаются из соответ- [c.61]

Не будучи фундаментальным синтетическим методом дегидроксилирование ( дезоксигенирование ) 1,2-диолов до алкено13 представляет собой полезный метод введения ненасыщенности. Из рассмотрения в данном разделе исключены реакции, проходящие через оксираны или вмц-дигалогениды. [c.155]

Наиболее часто используемым методом дезоксигенирования насыщенных кетонов является модификация Хуанг — Минлона восстановления по Вольфу — Кижнеру [схема (113) ]. Кетон реагирует с гидразингидратом или, что менее безопасно и применяется реже, с безводным гидразином с образованием гидразона. Последний разлагают, предпочтительно in Ши, при нагревании до 150—250°С с гидроксидами натрия, калия или алкоксидом металла, полученным из высококипящего гликоля соответствующий гликоль обычно служит растворителем. Модификации позволяют вести реакцию [c.658]

Третий главный метод дезоксигенирования, реакция Мозин-го, включает образование тиоацеталя и его восстановительное [c.659]

Чаще всего используются такие восстановители, как соединения фосфора (III), особенно тригалогенпроизводные. Трихлорид фосфора в хлороформе [39с, 40с], как и трифенилфосфин [45], восстанавливают разнообразные iV-оксиды, хотя в последнем случае требуется повышенная температура. Менее изучено дезоксигенирование с помощью фосфористых эфиров, но показано [46], что реакция Л -оксида пиридина с триэтилфосфитом облегчается в присутствии кислорода и пероксида, и, следовательно, для нее, по крайней мере в данном случае, более вероятен свободнорадикальный механизм схема (5) , чем ионные схемы (3) и (4). [c.20]

Дезоксигенирование спиртов до соответствующих углеводородов восстановлением алюмогидридом лития их тозилатов гладко протекает только в случае пространственно незатрудненных первичных спиртов [14] в случае пространственно затрудненных спиртов и некоторых циклоалканолов выход углеводорода понижается [14] из-за образования спирта и алкена. Триэтилгидроборат лития гораздо менее чувствителен в этом отношении, но направленность реакции очень сильно зависит от растворителя [c.344]

Дезоксигенирование М-оксидов представляет собой синтетически важный метод, поскольку во многих случаях целесообразнее проводить реакции замещения в электронодефицитных гетероатомных Ы-окспдах, а не в свободных основаниях (разд. 2.6). После проведения таких реакций замещения для восстановления К-оксидов особенно эффективны реагенты с трехвалентным фосфором. Среди них наиболее эффективен три-хлорид фосфора, однако его использование может сопровождаться побочными реакциями, наприл1ер замещением активных нитрогрупп или заменой гидроксильных групп на галоген [c.284]

При электролитическом восстановлении нитробензола в нейтральной среде образуется с хорошим выходом нитрозобензол 159]. Малые выходы продуктов дезоксигенирования получают ири использовании окиси бария 160] и ири восстановлении гидроксиламинов в метаноле 161] или при использовании таких солей металлов, как хлористая ртуть, хлористый цинк 162], бисульфит натрия [163]. В последнем случае при восстановительном сульфировании ароматических нитросоединений в аминосульфокислоты (реакция Пири) промежуточными продуктами являются нитрозосоединения. При восстановлении З-нитро-4-диметиламинотолуола реакция заканчивается [c.179]

При обработке гелг-хлорнитрозоциклогексана трифенилфосфином в бензоле происходит дезоксигенирование с расширением цикла. Эта реакция, как предполагают [2961, идет без образования в качестве промежуточного продукта нитрена [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология