Блайхолдер

Блайхолдер и Эйринг [79], исследуя реакции очень тонких покрытий из спектроскопического графита при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст. и температурах около 800°, устанавливают значение энергии активации 80 ккал/моль. Как уже обсуждалось выше, реакция была нулевого порядка. Хотя авторы не могут дать объяснение тому факту, что реакция обладает нулевым порядком, энергия активации имеет приемлемое значение. Нулевой порядок определяется образованием [c.45]

Значения энергий активации определены также в работах [21, 33, 77, 95—99]. Найденные энергии активации изменяются от 17 [33] до 100 30 ккал/моль [98]. Низкие значения энергий активации являются, вероятно, результатом того, что не было исключено влияние диффузионного торможения. Опыты в работах [21, 98], где найдены высокие значения энергий активации, были проведены при низких давлениях, так же как у Блайхолдера и Эйринга [79]. [c.46]

Блайхолдер и др. [6] показали, что хотя реакция при давлениях кислорода в пределах 10 —iQ-i мм рт. ст. и температурах 800—900° С была нулевого порядка, однако скорости, реакции изменялась с изменением давления до степени, что объясняется самодиффузией газа в пары графита. [c.23]

Качественное описание связи окиси углерода в адсорбированном состоянии методом молекулярных орбиталей было проведено Блайхолдером (19646). Было показано, что теория способна объяснить многие загадочные особенности спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах. Однако прежде следует кратко рассмотреть спектры карбонилов металлов. Это должно быть сделано, поскольку отнесение полос поглощения адсорбированной окиси углерода проводили путем сравнения со спектрами карбонилов металлов. [c.66]

Качественное описание связи окиси углерода в адсорбированном состоянии с точки зрения теории молекулярных орбиталей было дано Блайхолдером (19646). Эта теория оказалась способной объяснить многие ранее необъяснимые особенности спектра адсорбированной окиси углерода. Например, теория качественно объяснила [c.76]

ЧТО такие изменения частот обусловлены влиянием постороннего газа на электронную структуру металла. Блайхолдер (19646) объясняет эти изменения влиянием адсорбированного газа на число -электронов металла, которые могли бы принять участие в я-связи с окисью углерода. Такая молекула, как кислород, которая, как предполагается, отнимает электроны от металла (образуется ион кислорода), должна, следовательно, уменьшать число электронов в металле, способных к образованию л-связи с окисью углерода. Следствием этого будет увеличение частоты валентного колебания связи углерод — кислород. Блайхолдер (19646) утверждает, что водород будет отдавать электроны металлу, и поэтому полоса поглощения карбонильной группы адсорбированной окиси углерода должна сдвигаться в область меньших частот. Эти представления находятся в соответствии со спектрами, приведенными на рис. 21. [c.82]

Высокочастотные полосы адсорбированной окиси углерода чаще всего встречались при адсорбции на окислах (см. табл. 11). Блайхолдер (19646) считал, что добавление кислорода к металлу ведет к участию й-электронов металла в образовании и связывании частиц окисла. [c.97]

Однако было установлено два существенных исключения из того, что реакция углерода с кислородом имеет первый порядок. Гульбрансен и Эндрью [78], работая со спектроскопическим графитом, нашли, что при температурах реакции 450 и 500° и давлениях ниже 1,5 мм рт. ст. порядок реакции близок к нулю. Далее они отмечают, что при давлениях порядка 100 мм рт. ст. реакция имеет первый порядок. Блайхолдер и Эйринг [79] исследовали взаимодействие чрезвычайно тонких покрытий графита, которые наносились на керамическую основу. Графит реагировал с кислородом при 800 и давлениях менее 0,1 мм рт. ст. Имея очень ограниченные данные, они заключили, что реакция имеет нулевой порядок. Эти результаты чрезвычайно интересны, поскольку они противоречат приведенным ранее данным по порядку гетерогенных реакций. Как обсуждалось ранее, реакция должна иметь нулевой порядок, когда 6 1. Это должно выполняться в случае реакции при высоких давлениях, а не при низких давлениях (как сообщают вышеуказанные авторы). Кроме того, заключение Гульбрансена и Эндрью о том, что порядок реакции увеличивается с ростом давления, трудно объяснить с теоретических позиций. В действительности, как отмечают Блайхолдер и Эйринг [79], данные Гульбрансена и Эндрью при 450° во всем интервале давлений лучше описываются реакцией, имеющей порядок 0,5. Приведенные выше результаты свидетельствуют о необходимости дальнейшего накопления экспериментальных данных, для того чтобы установить закономерности по порядку реакции углерода с кислородом. [c.37]

Как и в том случае, когда рассматривался порядок реакции, результаты Гульбрансена и Эндрью [78] и Блайхолдера и Эйринга [79] снова трудны для понимания в связи с вышеуказанными данными. Как в одном, так и в другом случаях энергия активации определялась в условиях, когда диффузионное торможение не должно [c.44]

И графитизированных нитей ясно, что графитизированные нити, которые подвергаются окислению, не являются графитом, а лишь частично графитизированным углеводородным материалом. С этой точки зрения графитизированные нити могут грубо рассматриваться как графит с присадкой водорода, который вносит нарушения в структуру всей нити. Тип 1 участков находится на этом углеводородном материале, тип 2 является графитовой решеткой, ненарушенной водородом или другими присадками. Эта точка зрения подкрепляется тем, что энергия активации и порядок реакции для окисления участков типа 2 одинаковы с теми, которые приводятся для окисления чистого графита Блайхолдером и Эйрин-гом [14]. Процесс 1 имеет нарушенную решетку, в которую включен водород в активированный комплекс для образования поверхностного окисла типа 1. Процесс 2, который состоит в образовании поверхностного окисла 2, включает в его активированный комплекс только графитовый углерод и кислород. Процессы 3 и 4 подобны, за исключением того, что в процессе 3 поверхностный окисел отрывается от углеводородного материала, в процессе 4 кислород должен унести углеродный атом из графитовой решетки без нарушения, за исключением нарушения поверхностного окисла. По-видимому, процесс 4 более трудный, чем процесс 3. Процесс 5 есть процесс графитизации, при котором водород покидает материал, а углеродные атомы организуются сами в графитовой структуре. Процесс 6 происходит вследствие наличия кислорода в поверхностном окисле типа 1, который покидает поверхность скорее с водородом, чем с углеродом, оставляя, таким образом, негидрогенизи-рованный углерод, который может образовать графитовую структуру типа 2. В частности, в гидрогенизирован-ной графитовой решетке будут участки и типа 2 и типа 1. Благодаря разложению окисла типа 1 решетка будет разрываться до такой степени, что участок типа 2, который зависит от устойчивости графитовой решетки, станет участком типа 1. Это является уже процессом 7. а в коэффициенте пропорциональности процесса 7 для этой модели является средним числом участков типа 1, которые должны быть удалены, для того чтобы превра- [c.180]

ЭТО различие слишком мало, чтобы в значительной степени повлиять на получаемые нами результаты. Измерения дают значения порядка З-Ю активных поверх-носгных атомов на атом углерода в случае кристаллов Тикондерога, геометрическая поверхность которых содержит 2-10 краевых атомов на атом углерода. Краевые атомы определяются как атомы, расположенные на периферии плоскостей слоев. Концентрация краевых атомов оценивалась по толщине кристалла, умноженной на его периметр. Поверхности плоскостей слоев тех же самых кристаллов содержали около 6-10- атомов на атом углерода. В случае чешуек графита размером 30 меш соответствующие значения составляли на атом углерода 6-10 активных поверхностных атомов по экспериментальным данным, 10 краевых атомов и 10 поверхностных атомов плоскости слоя решетки, которые были определены, исходя из геометрических размеров. На основании этого мы пришли к выводу, что монокристаллы горят только у края плоскости слоя решетки и, более того, что поверхность не является в значительной степени беспорядочной или даже пронизанной каналами, как это предполагал Блайхолдер и Эйринг [1]. [c.340]

Впервые метод ЛКАО в приближении Хюккеля был применен Блайхолдером [61] для качественного объяснения возможности существования в спектре поверхностного хемосорбционного комплекса металл—СО нескольких полос поглощения, зависимости их положения от заполнения и обработки поверхности газами. В дальнейшем этот метод был распространен на анализ хемосорбционных комплексов СО, H N, С2Н4 и других ненасыщенных соединений на металлах [62, 63]. При таком рассмотрении принималось во внимание только изменение в системе я-связей адсорбционного комплекса. Было установлено [62], что наибольшей стабильностью я-электронной системы обладают поверхностные адсорбционные комплексы с СО, а наименьшей — с С2Н4. [c.52]

Интересный способ сохранения металла в высокодиснерсном состоянии предложил Блайхолдер (1962). Металл испарялся на поверхность вазелинового масла, откуда проникал в объем жидкости и оставался в дисперсном состоянии. Затем методом ИК-спектроскопии исследовали адсорбцию окиси углерода на металле. Такая система подвергалась критике вследствие возможного загрязнения металла в вазелиновом масле. Однако из этих [c.56]

Блайхолдер (1964а, б) недавно пересмотрел данные по исследованию методом инфракрасной спектроскопии адсорбции окиси углерода и предложил иную интерпретацию, включающую только линейные карбонильные группы. Эти представления будут рассмотрены ниже. [c.73]

Недавно Блайхолдер (1964а) снова исследовал спектры окиси углерода, хемосорбированной на никеле. Образец был приготовлен испарением металла на пленку вазелинового масла перед адсорбцией окиси углерода. Эта техника уже была обсуждена выше. Спектр имеет полосы при 2080, 1940 и 435 см (рис. 19). Блайхолдер считает, что эти результаты несовместимы с интерпретацией Эйшенсом и сотр. (1956) полосы при 1940 как принадлежащей мостиковой карбонильной группе. Такая структура должна дать две полосы поглощения за счет антисимметричного и симметричного валентных колебаний связи металл — углерод. Приняв значение силовой постоянной для одинарной связи 2-10 дин см (сравнимое с величиной 4-10 дин см, установленной Эйшенсом и сотр. для связи платина — углерод в Р1 — С = О), Блайхолдер предсказал, что антисимметричное колебание должно иметь полосу поглощения в области 1000—700 см , хотя для этого колебания следовало бы ожидать достаточно интенсивную полосу поглощения только при 435 см . Однако этой частоте соответствовала бы силовая постоянная —1Л0 дин см, которая значительно меньше величины, ожидаемой для известных одинарных связей металл — углерод. В результате Блайхолдер приписал полосы 1940 и 435 см линейной карбонильной структуре N1 — С = О. Этой структуре должна соответствовать [c.75]

Блайхолдер рассмотрел природу связи между поверхностным атомом металла, адсорбирующим окись углерода, и его бли кай-пшми соседями в объеме металла. Он показал, что между рассматриваемым атомом металла и окрун ающими атомами металла осуществляется л-связь за счет частично заполненных -орбиталей металла. Таким образом, окись углерода в качестве лигандов будет конкурировать за -электроны центрального атома металла. При обсуждении спектров карбонилов металлов ранее было показано, что заместители, которые не участвуют в образовании л-связи с атомом металла, повышают прочность л-связи между атомом металла и окисью углерода. При увеличении л-характера связи металл — углерод порядок связи углерод — [c.76]

Блайхолдер и Нефф (1963) не наблюдали взаимодействия между водородом и окисью углерода на никеле, нанесенном на силикагель. Полосы при 2060 и 1900 см , обусловленные [c.82]

Водород при комнатной температуре не влияет на спектр окпси углерода, хемосорбированной на железе, нанесенном на кремнезем (Блайхолдер, Нефф, 1962а). Однако после нагревания системы до 180° наблюдались спектральные изменения, которые суммированы в табл. 10. Интенсивность валентного колебания гидроксильных групп образца возрастает, указывая на образование большого числа гидроксильных групп. В спектре всегда присутствовала сильная полоса поглощения гидроксильных групп носителя-кремнезема. Появлялись нри 3000 см полосы поглощения, принадлежавшие газообразному метану, хотя и наблюдались изменения в области валентных колебаний карбонильных групп, где проявляются полосы поглощения хемосорбированной окиси углерода. После вакуумирования образца эти полосы пропадали так же, как и полосы газообразного метана. Интенсивность поглощения в области колебаний гидроксильных групп возрастала и появлялись полосы насыщенных углеводородных соединений в той области, где были полосы поглощения газообразного метана. [c.84]

Блайхолдер и Нефф считают, что обнаруженные в этих опытах гидроксильные группы, очевидно, присоединены к атомам углерода, так как не было найдено никаких доказательств того, что эти группы связываются с железом при нагревании чистых образцов железа с водой или водой и водородом. [c.84]

В спектре, приведенном на рис. 22, имеется несколько не совсем ясных моментов. Газообразная окись углерода в кювете поглощает излучение, и полоса при 2125 см является Р-ветвью спектра газовой фазы. Однако / -ветвь, которая должна быть только немного более интенсивной, не может быть целиком связана с полосой поглощения 2170 см . Блайхолдер и Нефф приписали дополнительное поглощение при этой частоте физически [c.84]

Эйшенс и Плискин (1958) установили, что обработка кислородом поверхности железа, покрытой окисью углерода, приводит к смещению полосы, характерной для Ре — С О, от 1960 до 2125 см . Блайхолдер и Нефф (1962в) нашли для подобного железного катализатора, нанесенного на кремнезем, что добавление кислорода при комнатной температуре приводит к исчезновению поверхностной карбонильной полосы при 1960 и пе приводит к появлению новых полос поглощения. В настоящее время не может быть дано объяснения этих различных результатов. [c.85]

При нагревании смеси окиси углерода и кислорода с железным катализатором наблюдалась полоса поглощения при 1530 см , которую Блайхолдер и Нефф приписали поверхностной карбоксилатной группе. Та же полоса наблюдалась при нагревании образца до 180° с двуокисью углерода. Отнесение полос в этой области спектра будет обсуждено ниже. [c.85]

Если кислород при комнатной температуре добавляли к окиси углерода, хемосорбированной на суспендированных в вазелиновом масле частицах никеля, то полосы при 2080 и 1940 (рис. 23) исчезали (Блайхолдер, 1964а). Эти полосы принадлежали поверхностной структуре тина N1 — С = О. После добавления кислорода появлялись также новые полосы поглощения при 1560, 1330, 1040, 830 и 525 см . Блайхолдер приписал эти [c.86]

Эйшенс (1950) опубликовал спектр окиси углерода, адсорбированной на снлаве, содержащей 90% никеля и 10% меди. Влияние меди в сплаве проявляется в смещении частоты карбонильной полосы ноглощенпя на 40 см в сторону более низких частот по сравнению с результатами на чистом никеле. Блайхолдер (19646) объяснил этот результат отдачей электронов никелю [c.86]

При адсорбции двуокиси углерода на образце железа, нанесенного на кремнезем, Блайхолдер и Нефф (1962в) обнаружили появление полосы при 1960 Эта частота соответствует полосе поглощения, которая появляется при хемосорбции окиси углерода. Следовательно, двуокись углерода должна диссоциировать при адсорбции, давая Fe — С s О и кислород, который, вероятно, адсорбировался на другой части поверхности металла. Эта точка зрения подтверждается тем, что интенсивность полосы прп 1960 см хемосорбированной двуокиси углерода составляла только половину интенсивности полосы поглощения, возникающей при хемосорбции чистой окиси углерода. Нагревание образца до 180° в присутствии двуокиси углерода приводило к появлению новых полос поглощения при 2235 и 1535 см . Исходная полоса 1960 см поверхностных карбонильных групп при нагревании исчезает. Исчезновение этой полосы и появление полосы при 1535 лt наблюдалось также при нагревании железа со смесью окиси углерода и кислорода. Полоса поглощения при 2325 см настолько близка к полосе поглощения газообразной двуокиси углерода, что она должна быть приписана соединениям адсорбированной двуокиси углерода, природа связи которых с поверхностью неизвестна. Эти соединения слабо связаны с поверхностью, так как их полоса поглощения легко исчезает при откачке. Процесс адсорбции должен быть активационным процессом, поскольку полоса поглощения этих соединений не появляется после адсорбции двуокиси углерода при комнатной температуре. [c.88]

Для никеля, нанесенного на кремнезем, Эйшенс и Плискин (1957) нашли, что нри комнатной температуре адсорбция двуокиси углерода дает полосы поглощения только нри 1560 и 1410 см и не появляется никаких других полос в области 2100—1900 см . При 100° полосы поглощения появляются и в этой области, что указывает на присутствие адсорбированной на металле окиси углерода. Кислород, образующийся при этой реакции восстановления двуокиси углерода, вероятно, диффундирует в объем металла образца. Эти последние результаты существенно отличаются от уже рассмотренных результатов Блайхолдера и Неффа. Интерпретация низкочастотных полос поглощения обсуждается ниже. [c.88]

Трудно принять также отнесение Блайхолдера и Неффа (1962а, б) высокочастотных полос к физически адсорбированной окиси углерода. Адсорбция, по-видимому, специфична по отношению к определенным поверхностям, поскольку покрытие достаточно велико при комнатной температуре, а в некоторых случаях адсорбция является активированным процессом. Ни один из этих аспектов не согласуется с моделью физической адсорбции. Кроме того, обычные межмолекулярные силы, которые действуют в растворе и в других случаях физической адсорбции (гл. 11), ведут к смещению полос поглощения от частот, характерных для паров, в область более низких значений. Действительно, Эйшенс и Плискин (1957) наблюдали смещение частот в низкочастотную область для двуокиси углерода, физически адсорбированной на порошке кабосила. Если полосы 2170 и 2115 см относятся к i - и Р-вет-вям физически адсорбированной двуокиси углерода, как это считали Блайхолдер и Нефф, то вращение в адсорбированном состоянии должно быть более свободно, чем это установил Эвинг [c.95]

Блайхолдер (1964а) нашел, что окись углерода, хемосорбированная на никеле, легко окисляется при добавлении к образцу кислорода. Спектр, приведенный на рис. 23, иллюстрирует этот эффект. [c.107]

Блайхолдер и Нефф (1962а) наблюдали полосы при 1560 и 1435 при нагревании окиси углерода и водорода над железом, нанесенным на кремнезем. Интенсивность полос планомерно возрастала, и предполагалось, что за это ответственны поверхностные окислы или карбиды. Опять-таки весьма трудно предположить окисление новерхностного карбида в атмосфере окись углерода — водород. Неожиданное появление полос поглощения в этой области Литтл и Амберг (1962) объясняли электронными переходами в дефектах адсорбента. Эта интерпретация ранее была использована Мацушита и Наката (1960). Очевидно, что необходима дополнительная работа для объяснения появления этих полос в спектре адсорбента . [c.109]

Блайхолдер и Нефф (1963) получили весьма интересные спектральные результаты, из которых следует, что метанол и этанол диссоциативно адсорбируются на поверхности никеля, давая хемосорбированную окись углерода. [c.171]

Этиловый спирт давал в спектре интенсивные полосы при 2030 и 1850 см , принадлежащие хемосорбированной окиси углерода. Кроме того, появлялись полосы поглощения при 2960 и 2920 см и слабые полосы в области 2900—2800 см (рис. 42). Основываясь на относительных интенсивностях последних полос, Блайхолдер и Нефф считали, что на никеле были хемосорбированы следующие [c.171]

Блайхолдер и Нефф обратили внимание на то, что спирты и обсуждаемые ниже соответствующие серусодержащие аналоги, [c.172]

Полоса антисимметричных валентных колебаний СНз при 2960 не появляется в спектре при адсорбции па никеле метил-тиола. Вместо этого появлялась полоса 2910 которую Блайхолдер и Нефф приписали СНг-группам. На этом основании для хемосорбированного СНзЗН рассматривались следующие возмож- [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология