Пачки цепей

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Структурными элементами фибриллярной модели являются продолговатые образова ния — фибриллы (волокна, пачки), состоящие из упорядоченно расположенных линейных или слабо разветвленных цепей. Внутри пачки цепи макромолекул не переплетаются друг с другом, а расположены приблизительно параллельно друг другу. [c.64]

Связи бензольного коль- 4477,0 па цепи [c.73]

Резюмируя, можно сказать, что гибкость цеией макромолекул полимера, обусловленная внутримолекулярным тепловым движением, ограничивается потенциальным барьером, величина которого определяется силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Соотношение этих двух факторов — теплового движения и потенциального барьера — создает устойчивые конформации молекул. Еще большую устойчивость полимеру придает способность их молекул образовывать первичные надмолекулярные структуры — пачки цепей, которые служат основой построения любых кристаллических образований. [c.247]

Первая реакция почти термонейтральна (ДЯ = 4 кДж/моль) и протекает с k Q = 6,3 10 exp(-16/A7) = 1,1 10 лДмоль-с) (300 К). Быстро протекает и вторая реакция к = 7,9" 10 ехр х X (-9,6// 7) = 1,7-10 лДмоль-с) (300 К). При эквимолекулярном соотношении СН4 и I2 отношение [ С1] [-СНз] = = k k Q = 15, и обрыв цепей будет происходить по реакции 13 или 14 в зависимости от давления отношение V14 V13 = = 10 - 15[М] 6- 10 = 25[М] = 1 при р = 10 Па. При хлорировании под давлением (р > 10 Па) цепи будут обрываться по реакции 14, лимитирующей стадией продолжения цепи будет реакция 10 и скорость хлорирования [c.367]

На основе экспериментальных данных и теоретических соображений В. А. Каргиным совместно с А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским была предложена принципиально новая модель физической структуры полимерных тел. Согласно этой модели макромолекулы аморфных полимеров не располагаются хаотически, переплетаясь друг с другом случайным образом, а образуют упорядоченные ассоциаты — пачки цепей, являющиеся первичными надмолекулярными структурными образованиями. [c.7]

Рядом работ, посвященных электронно-микроскопическому исследованию структуры аморфных полимеров [1], было установлено, что они оказываются хорошо упорядоченными системами и ближний порядок в ряде полимеров может быть выражен настолько хорошо, что в результате образуются структуры, имеющие правильную геометрическую форму. На основании изучения целого ряда объектов было показано, что структурными элементами в твердых аморфных полимерах являются глобулы и фибриллярные образования, названные авторами пачками цепей. Оставалось неясным, какое изменение происходит со структурными элементами аморфных полимеров при увеличении гибкости молекулярных цепей — при переходе к эластомерам и, вообще, существуют ли в эластомерах какие-либо упорядоченные структуры. Вместе с тем, известно, что в низкомолекулярных жидкостях с асимметричными частицами в результате флуктуаций существуют упорядоченные области кроме того, в натуральном каучуке при его растяжении легко протекает процесс кристаллизации. Поэтому естественно предположить, что и в каучуках, находящихся в аморфном состоянии, должны существовать упорядоченные области. [c.137]

При очень небольшом растяжении пленки натурального каучука (порядка нескольких процентов) была получена микрофотография (рис. 1, г), на которой видно, что из лент вытягиваются тонкие нити, представляющие собой, по-видимому, элементарные структурные единицы каучука — пачки цепей. Поскольку вытянутые нити расположены перпендикулярно направлению лент, можно предположить, что и пачки цепей в лентах имеют такое же расположение. Если проводить большее растяжение пленки каучука (на 100—200%), то практически происходит почти полное разрушение лент с образованием пачек толщиной 100—200 А (рис. 1, д). Можно было предположить, что при понижении температуры упорядоченные структуры должны проявляться более отчетливо. Действительно, при приготовлении образца из разбавленно о раствора при температуре раствора и подложки [c.138]

Таким образом, изотактический полибутилен, являющийся кристаллическим полимером и обладающий гибкими цепными молекулами, подобно каучукам, в неравновесных условиях имеет строение, характерное для каучуков, а именно лентообразные фибриллы. Особенно интересно, что на микрофотографиях (рис. 1, а, б) можно отчетливо видеть, что эти ленточные структуры состоят из более тонких образований, представляющих, по-видимому, пачки цепей. При создании благоприятных условий происходит дальнейший процесс кристаллизации, и на рис. 1, в — д можно наблюдать сферолиты и кристаллы. [c.142]

Так, на примере изотактического полибутилена однозначно подтверждается представление об эластомерах как об упорядоченных системах и прослеживается весь переход — от пачек цепей до хорошо построенных единичных кристаллов.1 [c.142]

На ри(5. 1, а показана типичная картина структуры полиэтилена, нанесенного из кипящего ксилольного раствора на подложку, находящуюся при комнатной температуре. Хорошо видна характерная спиральная структура с утолщениями в местах поворота, причем утолщенные части в отдельных витках начинают перерастать в плоскости. В силу возникающих напряжений происходит вытягивание спирали, вследствие чего можно уже наблюдать отдельные пачки цепей. Шаг витка спирали 60 А. При нанесении раствора полиэтилена на подложку нри 40° (рис. 1, б) получаем картину очень тонких спиралей, вытянутых, перепутанных либо собранных в достаточно плотный каркас. Толщина отдельной спирали 10 А. Интересно, что подобные же тонкие спиралеобразные структуры возникают при 30—50°. При более высоких температурах подложки пе удавалось наблюдать подобных структур. Начиная с 50 и 70° образцы полиэти.тена дают отчетливые спиральные структуры. Иногда наряду со спиралями образуются пластинчатые кристаллы (рис. 1, в). Очень хорошо видны спирали, видно, как они распадаются при растяжении на отдельные пачки цепей. Значительно более отчетливо, чем на снимке а, на снимке в, внизу, можно наблюдать, как спирали перерастают в плоскости. [c.144]

Частица геля представляет собой трехмерную сетку, состоящую из полимерных цепей, в большей или меньшей степени сшитых поперечными связями. Сами цепи более или менее агрегированы в тяжи, соединенные случайным образом. На электронограммах срезов гелей с высокой плотностью поперечных связей видно, что норы представляют собой не цилиндрические полости, а взаимосвязанные пересекающиеся пустоты между отдельными цепями или тяжами и пачками цепей. [c.117]

Таким образом, можно сказать, что первичными структурными элементами полимерного вещества являются две формы таких элементов глобулы и пачки цепей. [c.160]

В самом деле, возникновение в полимерах даже первичных надмолекулярных структурных образований — пачек цепей — в значительной степени снижает роль самих цепных молекул в формировании механических свойств тела. В теле начинают проявляться свойства, обусловленные поведением самих пачек, их расположением, формой и характером сочетания в более крупные фибриллярные образования. [c.165]

В последнее время эта точка зрения была опровергнута открытием единичных микрокристаллов высокомолекулярных соединений, и сейчас можно утверждать, что любой полимер, способный к кристаллизации, может быть получен в виде единичных кристаллов . Было найдено, что кристаллизации полимеров предшествует упорядочение аморфных полимеров, т. е. тозник-новение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает наличие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных каучуков характерна наличием пачек цепей, при слиянии которых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем идет постепенно дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек. [c.85]

При медленном охлаждении из расплавленного состояния или при нагревании дморфного образца (отжиг) полиэфир вначале становится липким, затем кристаллизуется, теряет прозрачность и становится хрупким. Помут- нение полимера при кристаллизации является типичным признаком возникновения сферолитной структуры, рассеивающей свет во всех направлениях. При кристаллизации ориентированного полимера помутнение отсутствует, что указывает на осуществление в данном случае процесса кристаллизации в ориентированных первичных структурных образованиях, таких, например, как пачки цепей. [c.107]

Синтетические полипептиды, так же как и большинство полимерных веществ, не могут быть получены в виде правильных кристаллов. Наиболее упорядоченная структура таких полимеров возникает в вы сокоориен-тн рсванных пленках и нитях. В таких нитях и пленках образуются пачки параллельно расположенных цепей. Азимутальная ориентация пачек цепей или даже отдельных цепочек относительно оси, совпадающей с направлением длины цепи, 1не фиксирована. Поэтому пространственное положение отдельных звеньев цепочек не соответствует одной правильной трехмерной решетке. В этом смысле структура полимерной нити Или пленки менее упорядоченна, чем в пра вильном кристалле. Для таких структур методом рентгеноструктурного анализа невозможно определить координаты атомов, однако оказывается возможным уста нов Ить общие особенности конфигурации цепей в пачках. Большую помощь при этом оказывают косвенные данные о конфигурации молекул, полученные другими методами. [c.539]

В работах Патрикеева [6.11, 7.116—7.118] предложен молекулярный механизм разрыва эластомеров при кратковременных испытаниях, когда термофлуктуационные и вязкие процессы не успевают ярко проявиться. Особенностью теории Патрикеева является попытка учесть роль надмолекулярных структур в эластомерах — упруго растянутой пачки макромолекул. Он нред-лон ил схему перехода от молекулярных характеристик связей в цепях полимера к прочности образца в целом. Лишь небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему — прочный каркас, армирующий растянутый полимер. Напряжение, приводящее к разрыву, зависит от небольшого числа упруго растянутых макромолекул, образующих каркас, воспринимающий практически всю внешнюю нагрузку. Вот почему, но Патрикееву, прочность эластомеров не соответствует модели цепей с равномерно распределенной нагрузкой. В отличие от теории А. Бикки и Ф. Бикки и модели Куна, неравномерная нагрузка падает пе на отдельные полимерные цепи сшитого полимера, а на упруго растянутые пачки цепей. При этом температура и межмолекулярное взаимодействие существенно влияют па число упруго растянутых полимерных цепей. Каркасная связанность деформируемых полимеров играет существенную роль и в прочности стеклообразных и кристаллических полимеров. В концепции Патрикеева интересна попытка выявить структурные причины неравномерного распределения напряжений по отдельным элементам структуры в варианте кратковременной прочности, близкой к атермическому механизму разрушения. Кроме того, Патрикеев предложил характеризовать структуру полимеров вероятностью образования каркасных связей при деформировании и рассматривать каркасную связанность как условце жесткости и прочности полимеров. Хотя концепция Патрикеева не объясняет временные эффекты прочности, она представляет интерес как один из подходов, позволяющих учесть реальную структуру полимера. [c.227]

Другое интересное изобретение касается разветвленных цепных молекулГРазветвления возникают при полимеризации вследствие вторичных реакци11, а при поликонденсации — вследствие присутствия нолифункциональных мономерных молекул. За последние годы были разработаны новые методы, позволяющие наращивать па цепи готового полимера боковые ответвления совершенно иной природы. Такие процессы приводят к образованию так называемых привитых полимеров (графт-полимеров). [c.20]

Таким образом, общепринятую картину молекулярного расположения в аморфных полимерах необходимо пересмотреть. С нашей точки зрения аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих глобулы, либо из развернутых п епей, собранных в пачки. Особенности механических и других физических свойств полимеров, состоящих из пачек цепей, могут быть хорошо объяснены такой моделью вследствие неизбежной гибкости самих пачек, которая может иметь несколько различных структурных механизмов. Например, таким механизмом может быть разворачивание области пачки, внутри которой цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки по отношению к другому. Этот вопрос, естественно, нуждается в дальнейшем структурном исследовании. Необходима также разработка статистической теории деформации эластичных полимеров, основанной иа этой модели. Следует заметить, что высказанные соображения об особенности строения алгорфных полимеров относятся не только к высокоэластическому и стеклообразному состояниям, но и к вязкотекучему состоянию. Действительно, как известно, низкомолекулярные жидкости, обладающие палочкообразными молекулами, содержат в себе пачки молекул каждая [c.108]

Многочисленные работы, посвященные изучению структуры полимеров, дают возможность представить весь путь возникновения сложных структур в полимерах, осуществляющийся через ряд промежуточных стадий. ]Депные молекулы образуют пачки цепей пачки упаковываются в ленты или плоскости, а из них уже строятся более сложные вторичные структуры [1]. Многоступенчатый характер возникновения структур и последовательность отдельных стадий лучше всего известны пока для полиэтилена [2]. Однако надо отметить, что в большинстве работ по морфологии полиэтилена рассматриваются только единичные кристаллы и сферолиты, хотя этим не исчерпывается все многообразие вторичных структур. Ранее нами было показано, что в зависимости от способов получения полиэтилена (низкого давления, высокого давления и радиационного) процессы структурообразования в них протекают различно [3]. Настоящая работа посвящена вопросу образования вторичных структур в полиэтилене низкого давления. [c.143]

При нанесении кипящего раствора полиэтилена на подложку, нагретую до 90°, возникают различные вторич гые структуры полиэтилена (рис. 1, г). В центре снихлгка г расположе1[ы простейшие стуктурные элементы — пачки цепей, еще не собранные в складчатые структуры. Затем видны зародыши складчатых структур — полосы. Эти полосы являются проекциями плоскостей, растущих перпендикулярно к поверхности нод. гожки. Если плоскости не развиваются, то возникают ленточные структуры. Одновременно на снимке г можно рассмотреть как зародыши сферолитов, так и единичные кристаллы (края снимка). Начиная со 100° и выше полиэтилен дает картину хаотично расположенных. лент, состоящих из пачек (рис. 1, д). [c.144]

В предыдущей работе [1] при изучении условий возникновения вторичных структур в полиэтилене низкого давления не учитывалось влияние молекулярного веса полимера. По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционировапном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние иа дальнейший процесс структурообразования. [c.149]

Вероятно, процесс образования вторичных структур протекает на основе уже имеющихся в растворе пачечных образований, аналогичных роям, обнаруживаемым в низкомолекулярных жидкостях. Но эти рои или пачки не следует идентифицировать с коллоидными частицами, поскольку растворы полимеров являются термодинамически равновесными системами. Однако 1ШД0 напомнить, что рои, достигающие довольно больших размеров, существуют продолжительное время. Благодаря этому они могут являться теми первичными структурными элементами, из которых строятся все более сложные структуры. В зависимости от условий эти первичные структуры — пачки цепей — могут быть более или менее регулярными, от чего будет зависеть характер образующихся в дальнейшем вторичных структур. Поэтому благодаря возможности образования регулярных по строению и одинаковых по размеру структурных единиц можно получить и единичные кристаллы. Условия возникновения единичных кристаллов особенно благоприятны в монодисперспых системах. [c.154]

Принято считать, что кристаллизация полимеров может быть осугцествле-на при температуре выше температуры стеклования Т , т. е. в области температур между Т о и точкой текучести Т . В этой области температур не должно происходить разрушения пачек цепей, из которых складывается все многообразие структур. [c.179]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Таким образом, с помощью метода застекловывания растворов удается зафиксировать и изучить структуры растворов полимеров прямым методом с помощью электронного микроскопа. Предварительные результаты настояБ] его исследования показывают, что непосредственно в растворе полимеров могут образовываться упорядоченные надмолекулярные структуры в виде пачек цепей. [c.318]

Тенденция к образованию пачек цепей приводит к высокой упорядоченности даже в аморфных полимерах. Ири кристаллизации в ряде случаев (напр., полиэтилен) пачки на расстояниях порядка 100 А накладываются сами на себя (за счет изгиба на 180°, со1гровождакзщегося возиитчиовением неупорядоченной области), смыкая кристаллич. области в единое целое и образуя ленту, в к-рой направления осей макромолекул перпендикулярны ее продольному направлению. Т. обр., лента является следующей ступенью надмолекулярной структуры в кристаллич. полимерах. Сущестпоипине всех этих, а также других надмолекулярной структуры в нолимерах цод- [c.421]

С чем может быть связано обнаруживаемое влияние термической предыстории на процесс кристаллизации Для этого кратко рассмотрим современные представления о структуре полимеров в аморфном состоянии. Вопреки существовавшему ранее взгляду на структуру аморфных полимеров как систему беспорядочно расположенных статистических клубков, в последние годы было показано, что полимеры уже в аморфном состоянии представляют собой упорядоченные системы . Это упорядочение проявляется в образовании агрегатов макромолекул в виде пачек цепей. Такие лачки удается наблюдать не только в твердых стеклообразных ттолимера.х , но и в каучуках и, как показали последние исследования, упорядоченное расположение цепей удается обнаружить и в расплавах при температурах, намного превышающих температуру плавления полимеров 2 Детально процессы агрегации и морфология агрегатов макромолекул были изучены при исследо- [c.53]

Большую роль в формировании представлений о пластификации полимеров при плохом совмещении с пластификаторами сыграло введение понятия о пачках и межпачечной пластификации [457— 460]. В работе [460] был предложен механизм, объясняющий Действие плохих пластификаторов. Согласно взглядам авторов работы несовместимый пластификатор может взаимодействовать лишь с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований в полимере. В идеальном случае температура стеклования полимера не должна понижаться. Эластичность пластифицированного полимера должна определяться гуковской упругостью не отдельных цепей, а пачек цепей, которые обладают высокой анизодиаметричностью. Механическая прочность по сравнению с прочностью непластифицированного полимера не должна существенно уменьшаться, поскольку она определяется прочностью пачек. [c.231]

Обратим внимание, что фибриллярная фаза идентифицируется. . с пачками цепей, объединенными межкристаллитными мостиками (см. рис. 1.37). Ее не следует путать с субмикроскопическими фибриллами, наблюдаемыми с помощью метода СЭМ (см. рис. 1.31) и имеющими поперечные раамеры в 10 —10 большие, чем у рассматриваемых нами пачек. [c.54]