Влияние устойчивости внутрикомплексных соединений

ВЛИЯНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.54]

Например, рядом авторов [167, 425, 619, 893, 1086, 1087] было описано эмпирическое соотношение между константами диссоциации реагентов Кца и константами устойчивости комплексов, образуемых одним и тем же ионом металла с различными органическими реагентами [см. также уравнение (73)]. Такого рода соотношения не имеют общего значения, поскольку они обычно приложимы лишь к весьма немногим рядам близких по свойствам лигандов (3-дикетоны, производные 8-оксихинолина и т. п.). Показано, что в некоторых случаях устойчивость внутрикомплексных соединений существенно ниже ожидаемой на основе констант диссоциации соответствующих реагентов. Эти отклонения объясняют влиянием стериче-ских препятствий, числа циклов и т. д. [418, 429]. [c.55]

Ионообменная экстракция в системах с алифатическими монокарбоновыми кислотами фракции Су—С9 изучена в работах [1—4]. Экстрагенты такого типа, как правило, не образуют устойчивых внутрикомплексных соединений, взаимодействуя по механизму ионного обмена с образованием простых солей. Авторами составлены катионообменные ряды для 28 одно-, двух- и трехвалентных катионов [1], изучено влияние дегидратации и комплексообразования в водной фазе, диссоциации экстрагента и экстрагируемого соединения в органической фазе на величину коэффициентов распределения при экстракции [2, 3], выведено общее уравнение процесса [4]. [c.36]

В связи с этим стоит поставить вопрос какова общая связь между устойчивостью внутрикомплексного соединения металла и устойчивостью его аддуктов с тем или иным рядом доноров и какое влияние может оказать разбавитель. [c.79]

Величины этих констант очень малы, что указывает на большую стойкость образуюш,ихся комплексов. Например, константа нестойкости магниевого комплекса равна Ш рд=8,69 кальциевого комплекса— 10 " , р/С= 10,59 (при 20°С, в присутствии 0,1 н. КС1). На устойчивость этих внутрикомплексных соединений мало влияют температура и органические растворители. Более заметное влияние оказывает присутствие нейтральных солей и изменение pH раствора. [c.559]

Косвенные методы основаны на образовании в системе комплексных или внутрикомплексных (хелатных) соединений достаточно высокой устойчивости в результате реакции определяемого иона М с реактивом Р. Повышенная устойчивость комплекса способствует более полному связыванию определяемого иона М реактивом Р, увеличению точности и чувствительности измерений, снижению влияния посторонних ионов, присутствующих в растворе. Важнейшим требованием является постоянство состава окрашенных соединений, обу- [c.210]

Влияние строения деактиваторов на их эффективность. Из теории внутрикомплексных соединений известно, что при коыплексообразова-нии с металлами наиболее устойчивы циклы, состоящие из пятишести атомов. В связи с этим для синтеза шиффовых оснований с хорошими деактивирующими свойствами применим только окси-бензальдегид, имеющий оксигруппу в орто-положении к альдегидной группе (салициловый альдегид). Шиффовые основания из м- и п-оксибензальдегидов образуют при комплексообразовании семи- и восьмичленные кольца, которые не обладают достаточной устойчивостью. Иными словами, выбор ароматического альдегида для синтеза деактиваторов из класса шиффовых оснований в известной мере ограничен. Выбор амина для синтеза шиффового основания, обладающего хорошими деактивирующими свойствами, менее ограничен, и в патентной литературе предложены для этой цели амины различного строения. [c.260]

Перренат-иоп в кислых и щелочных растворах реагирует с 8-меркаптохинолином (тиоксином), образуя окрашенные в буро-желтые тона соединения, нерастворимые в воде и хорошо растворимые в хлороформе [21, 1289]. Эти соединения представляют собой устойчивые внутрикомплексные соли рения в различных валентных состояниях. В кислых растворах при реакции перренат-иона с 8-меркаптохинолином (спиртовый 1 %-ный раствор) выпадает осадок, образование которого заканчивается за 2—3 мин. при нагревании в кипящей водяной бане. После этого проводят экстракцию соединения хлороформом. Хлороформный экстракт имеет максимум светоноглощения при 438 HJit, 433 = 8470. Наиболее пригодна для проведения реакции солянокислая среда. Изменение концентрации НС1 в водной фазе от 5 до И iV не оказывает влияния на величину оптической плотности экстракта при 438 нм. Калибровочная кривая для интервала концентраций от 1 до 40 мкг КеЛил в H I3 почти прямолинейна. [c.112]

Пиридилазо-2-нафтол (ПАН) [924, 1166] — чрезвычайно чувствительный и селективный реагент для определения микрограммовых количеств ртути. Он образует с ионами Hg(II) красное внутрикомплексное соединение при pH 7,5 с максимальным поглощением при к = 560 нм. В качестве растворителя можно использовать хлороформ [1166]. На рис. 14 приведены спектры поглощения комплекса ионов ртути с ПАН в СНС1з. Для появления устойчивой окраски достаточно выжидать 10 мин. На определение Hg(II) с помощью данного реактива не влияют С1 , Вг , ЗО , N0 7, СН3СОО Ге(И1) можно маскировать цитратом. Сильное влияние оказьшают ионы N , так как они маскируют Hg(II). [c.115]

Заранее предсказать влияние солей на экстракцию того или иного внутрикомплекс-ного соединения в настоящее время весьма трудно, поскольку эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. В самом деле, анион соли может связывать экстрагируемый металл в комплексы, что, естественно, в большинстве случаев затруднит экстракцию. С другой стороны, соль часто действует как дегидратирующий агент и тем самым благоприятствует образованию внутрикомплексного соединения. Важным фактором является, далее, изменение диэлектрической проницаемости водной фазы и ионной силы и связанное с этим изменение всех констант, характеризующих экстракционное равновесие,— константы диссоциации реагента, констант устойчивости образующихся комплексов, констант распределения реагента и экстрагирующегося комплекса. Поэтому данные о характере действия солей пока можно получить главным образом экспериментальным путем. [c.230]

Прочные же комплексы, особенно внутрикомплексные соединения, значительно более устойчивы к влиянию посторонних анионов. Так, например, присутствие иона хлора (в меньшей степени сульфата) ослабляет окраску непрочного железо-роданидного комплекса = 5 10 ). Однако в случае определения железа посредством салициловой кислоты образующийся прочный комплекс (/ pesaH = 4-10 ) от присутствия хлоридов не изменяет своей окраски в растворе. Иэвестно, что колориметрическое определение железа роданидным методом в присутствии фосфатов сильно затруднено, так как последние образуют с железом довольно прочные бесцветные комплексы. Однако при определении железа посредством сульфосалищшовой кислоты присутствие фосфатов заметного влияния не оказывает. Таким образом, прочные окрашенные соединения типа внутренних комплексов имеют значительные преимущества как в отношении подчинения закону Беера, так я в смысле устойчивости к влиянию посторонних анионов. [c.79]

Внутрикомплексные соединения имеют большую константу устойчивости, например константа устойчивости магниевого комплекса равна 10+ , рР = 8,69, кальциевого — 10+ , р/С = 10,59 (при 20°С в присутствии 0,1 н. раствора КС1), цинкового — 10+ и т. д. На устойчивость внутрнкомплексных ионов мало влияют температура и органические растворители. Большое влияние оказывают значение pH растворов и присутствие нейтральных солей. [c.322]

Большая подвижность водорода в гидроксильных группах гликолей (и вообще многоатомных спиртов) в сравнении с одноатомными спиртами объясняется соседством (или близостью) электроотрицательных атомов кислорода других гидроксильных групп, способностью этих атомов притягивать электроны. Под их влиянием увеличивается поляризация связей О—Н, т. е. смещение пары электронов от водорода к кислороду и возрастает склонность водорода замещаться металлом. Однако устойчивость гликолятов тяжелых металлов обусловлена не только этим. Они имеют характер внутрикомплексных соединений. Например, состав и строение гликолята меди (И) сложнее, чем представлено приведенной выше формулой. Он содержит комплекс из двух молекул гликоля на один атом меди [c.133]

Приведенные в табл. 3.14 три последних комплекса демонстрируют влияние увеличения размера хелатного кольца от пяти- до шестичленного на скорость реакции. В качестве лигандов выбраны этилендиамин и тримети-лендиамин. При этом скорость реакции увеличивается в 1000 раз. Увеличение скорости реакции обусловлено тем, что шестичленные хелатные циклы гораздо менее устойчивы, чем пятичленные, за исключением некоторых ароматических систем [59]. Причина меньшей устойчивости шестичленных циклов заключается в том, что для образования устойчивой связи металл — лиганд во внутрикомплексном соединении необходим угол связи металла с донорны-ми атомами, равный 90°, и удаление одной группы из октаэдра и увеличение угла связи будет уменьшать напряжение в комплексе с шестичленным циклом. Замещение водорода на метильную группу в шестичленном цикле (последнее соединение в табл. 3.14) приводит к уменьигенпю скорости, а не к ее увеличению. [c.148]