Диссоциация экстрагента в органической фаз

Из уравнения (31) следует, что диссоциация экстрагента (А д.э) и концентрация экстракционного реагента (НК) повышают экстракцию, и наоборот, диссоциация экстрагированного соединения (/Сд.с)в органической фазе, устойчивость гидратированного-комплекса (Рг) и концентрация водородных ионов в водной фазе снижают ее. [c.28]

Уравнения (11.7) и (11.12) также наглядно показывают, в чем состоит сущность влияния диссоциации в органической фазе на экстракционное равновесие константы диссоциации экстрагента и экстрагированного соединения входят в уравнение в виде отношения д.э/ д.с, поэтому даже при весьма малых абсолютных величинах этих констант их влияние на коэффициент распределения может быть весьма значительным. [c.32]

В настоящее время механизм переноса ионов между двумя не-смешивающимися фазами стал яснее. Существует много способов определения состава экстрагируемых соединений в равновесной органической фазе. Непосредственно состав таких соединений можно определять, выделяя комплекс из органической фазы или насыщая органическую фазу экстрагируемым ионом. Косвенное определение состава соединений только на основании зависимости коэффициентов распределения от концентрации экстрагента может привести к неправильным выводам из-за влияния на эту зависимость процессов адсорбции и диссоциации в органической фазе. Состав экстрагируемого соединения, определенный методом наклона , можно подтвердить при помощи изучения спектров поглощения соединения в органической фазе. Однако найденный таким образом состав экстрагируемого соединения и его доля в органической фазе не обязательно соответствуют составу и концентрации соединения элемента, преобладающего в водной фазе. [c.255]

Ионообменная экстракция в системах с алифатическими монокарбоновыми кислотами фракции Су—С9 изучена в работах [1—4]. Экстрагенты такого типа, как правило, не образуют устойчивых внутрикомплексных соединений, взаимодействуя по механизму ионного обмена с образованием простых солей. Авторами составлены катионообменные ряды для 28 одно-, двух- и трехвалентных катионов [1], изучено влияние дегидратации и комплексообразования в водной фазе, диссоциации экстрагента и экстрагируемого соединения в органической фазе на величину коэффициентов распределения при экстракции [2, 3], выведено общее уравнение процесса [4]. [c.36]

Диссоциация экстрагента в органической фазе [c.27]

Подобное явление имеет место при экстракции комплексных кислот спиртами. Галогеноводородные кислоты, в частности соляная кислота, хорошо экстрагируются спиртами (D =0,05—0,5). Поэтому диссоциация в органической фазе комплексных кислот полностью подавляется соляной кислотой. Как следствие этого при экстракции спиртами отсутствует зависимость коэффициентов распределения элементов от их концентрации в водной фазе [18]. Отсутствует и взаимное влияние элементов (мы здесь не принимаем во внимание понижение концентрации экстрагента в органической фазе вследствие его связывания в экстрагируемое соединение). [c.128]

На практике для повышения эффективности использования экстрагента, кроме применения многоступенчатой экстракции, стремятся проводить процесс при условиях, предупреждающих такие побочные явления, как диссоциация и др. Для этого процесс ведут при пониженной температуре или в присутствии веществ, смещающих равновесие в сторону ассоциации экстрагируемого вещества. Так, прн экстракции органических веществ из водных растворов искусственно понижают их растворимость в воде введением электролитов. [c.231]

Очень часто экстракция веществ происходит благодаря химическим реакциям между извлекаемым компонентом и экстрагентом [5, 10, 1491. Так, для успешного извлечения электролитов из водной фазы необходимо, чтобы экстрагент образовывал химическую связь, достаточную для компенсации эффекта гидратации ионов, а часто также и эффекта диссоциации веществ на ионы [5, 149]. Реакции такого рода можно назвать реакциями, обусловливающими экстракцию, или реакциями образования экстрагируемого соединения. Так как для экстракции обычно используют органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, полученные соединения практически не диссоциируют на ионы в органической фазе. Если до экстракции в каждой из фаз существовало химическое равновесие между различными формами извлекаемого вещества, то образование экстрагируемого соединения и его перенос между фазами вызывают нарушение этого равновесия, а следовательно. приводят к протеканию химических реакций в фазах. Заме- [c.379]

На рис. 216 показана схема противоточной экстракции с двумя экстрагентами. Приведенная схема является периодическим вариантом процесса диссоциативной экстракции, описанной в главе VII. Этот процесс применяют для разделения смеси органических кислот с разными константами диссоциации, растворенных в органическом растворителе. Исходный раствор смешивают с небольшим количеством водного раствора щелочи, после чего производят разделение (декантацию) смеси. Декантацию можно осуществлять также не в отдельном аппарате, а в верхней части колонны. Кислоты после нейтрализации экстрагируют водой в виде солей. Для лучшей очистки получаемого продукта часть кислот, не подвергшаяся нейтрализации, вымывается из водной фазы в многоступенчатом экстракторе поднимающимся по колонне экстрагентом. [c.437]

Соэкстракция объясняется сушественным изменением свойств органической фазы при переходе в органический растворитель большой массы извлекаемого вешества и образованием смешанных ассоциатов макро- и микрокомпонентов в малополярных органических растворителях простых и сложных эфирах, некоторых кетонах. Соэкстракция не наблюдается при использовании экстрагентов с высокой диэлектрической постоянной (спирты, хлорекс) или обладающими высокой сольватирующей способностью (ТБФ, многие кетоны), поскольку в этом случае облегчается диссоциация соединений в органической фазе [297]. Более того, подобные (высокоактивные) растворители способны вызывать явление, обратное явлению соэкстракции — подавление экстракции, которое заключается в уменьшении Ке примеси в присутствии макрокомпонента [300]. [c.288]

Как известно [8], кривые распределения при экстракции электролитов могут иметь три участка начальный — вогнутый, обусловленный диссоциацией электролита в водной фазе средний — выпуклый, связанный с влиянием неидеальности в органической фазе и горизонтальный, обусловленный насыщением органической фазы. При экстракции уранилнитрата все три участка реализуются для ТБФ, два —для диэтилового эфира и лишь первый — для такого слабого экстрагента, как дибутиловый эфир. [c.254]

Практическое значение имеет извлечение тетрахлорида германия неполярными органическими растворителями. При этом коэффициент распределения сильно зависит от концентрации хлористоводородной кислоты, которую вводят для подавления гидролиза и диссоциации тетрахлорида германия в водной фазе. В качестве экстрагентов могут быть использованы самые различные соединения алканы, бензол и его гомологи, хлорпроизводные алканов и бензола, простые и сложные эфиры [8]. [c.57]

В настоящее время в экстракционной практике не находят применение (за редким исключением) чистые растворители (экстрагенты) типа простых эфиров, спиртов, кетонов и др., обладающие низкой экстракционной способностью. Обычно используются органические соединения (нейтральной,кислой или основной природы), с высокими экстракционными свойствами, которые в силу своих физических и химических особенностей разбавляются так называемыми инертными разбавителями до приемлемых в технологии концентраций. Таким образом, уже вследствие производственной необходимости реальные системы неэлектролитов оказываются как минимум трехкомпонентным и (экстрагент — разбавитель — экстрагируемое вещество), причем природа разбавителя обычно оказывает существенное влияние на технологические параметры экстракционного процесса. Обсуждая процессы, протекающие в органической фазе при экстракции, Розен [217, 218] ограничивается рассмотрением случая, когда диэлектрическая проницаемость смешанного органического растворителя мала и диссоциация экстрагируемых соединений в фазе экстрагента не имеет практического значения (например, системы ТБФ — предельные углеводороды в определенной мере приближаются к подобным смесям, причем тем, сильнее, чем ниже концентрация ТБФ). Только подобные системы можно с полным правом назвать системами неэлектролитов и применить к ним соответствующую теорию растворов. [c.44]

Диэлектрическая проницаемость экстрагента довольно высока (е = 10 и больше). При этом условии электролит диссоциирует сравнительно хорошо, константа диссоциации составляет 10 —10 и в уравнении (3.66) оба слагаемых в скобках соизмеримы. Допускается, что при значительной диссоциации Yo= l и[Л ]оУо С д (где Со —общая концентрация ассоциата в органической фазе). Кроме того, при Со->оо К9[А ]вУ = Ит/)->-Доо> где Оо — предельное значение коэффициента распределения. Учитывая эти соотношения, уравнение (3.66) можно записать в иной форме [c.137]

Наибольшее влияние на величину рК фенолов оказывают электрофильные заместители. Оттягивая электроны кислородного атома и ослабляя его связь с протоном, такие заместители (галогены, N02 и др.) существенно увеличивают константу кислотной диссоциации фенола. Влияние заместителей обычно наибольшее, если они находятся в орто-положении (при отсутствии внутримолекулярной водородной связи), и меньше в мета- и пара-положениях. Алкильные радикалы несколько снижают величину Адис В приложении 4 выборочно приведены известные константы кислотной диссоциации фенолов различного строения в водных растворах. В большинстве своем указанные фенолы практически не могут использоваться в качестве экстрагентов, поскольку сами фенолы, а также их соли обладают значительной растворимостью в воде и слабой растворимостью в органических растворителях. Для улучшения этих важных для процесса экстракции показателей в молекулу фенола можно ввести дополнительно один или два алкильных радикала [7, 12, 26]. Введение алкильных заместителей существенно не влияет на Адис. [c.66]

В ряде обобщенных нами случаев в результате экстракции в органической фазе образуется новое соединение, характеризующееся другими оптическими свойствами, либо снижается степень диссоциации извлекаемого соединения новое значение е определяется природой органического растворителя. Примером может служить фотометрическое определение железа в виде роданида (табл. 2). Повышение чувствительности может быть также достигнуто применением смешанных экстрагентов [24, 25]. [c.175]

Экстракция природных соединений, сопровождающаяся диссоциацией молекул экстрагируемого вещества или реакцией его с экстрагентом, наиболее часто протекает в переходной и. диффузионной области. Протекание в системе химической реакции увеличивает сум,марную скорость экстракции, если реакция приводит 1К снижению концентрации экстрагируемого (вещества в извлекающей фазе или к увеличению концентрации экстрагируемого вещества в исчерпываемой фазе. Наибольшая степень ускорения соответствует мгновенным необратимым реакциям. Экстракция неполярных природных органических со- [c.156]

Это не совсем верно, так как в некоторых случаях диссоциация в органической фазе имеет место 2, 217, 246 и др.], однако степень диссоциации солей в органической фазе при экстрагировании слабополяриыми органическим растворителями часто сравнительно невелика и для практических расчетов ею можно с достаточным основанием пренебречь. Это особенно справедливо в случае разбавленных растворов нейтральных фос-форорганических экстрагентов в слабополярных растворителях (ССЦ, керосин и др.). [c.54]

По нашему мнению, полученные закономерности можно объяснить только одновременным действием всех факторов, в частности, взаимодействиями фенолята с фенолом и полярным растворителем, а также растворителя с фенолом и всех перечисленных компонентов с водой, присутствующей в системе. Поэтому мы думаем, что не следует искать физический смысл в величине наклона отдельных участков полученных зависимостей, учитывая каждый раз лишь одно из возможных взаимодействий, тем более, что зависимости построены для суммарной концентрации всех форм экстрагента в органической фазе. К тому же авторы работы [24] не учитывают воздюж-ности диссоциации фенолятов в полярных растворителях, которая весьма усложняет экстракционные зависимости (см. с. 53). Метод определения чисел сольватации экстрагируемых соединений молекулами экстрагента для систем с диссоциацией в органической фазе описан нами в [168], чисел сольватации молекулами полярного растворителя — в [169]. [c.29]

При экстракции одновременно протекают процессы образование экстрагируемых соединений распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, назьшают экстрагентом. №ертные органические растворители, такие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, применяемые дпя улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый дпя реэкстракции — реэкстрагентом. [c.217]

Рассматриваются два случая первый, когда экстрагируется только МА (М — металл, А — анион), и второй, когда высаливающий электролит соэкстрагируется с металлом. Описаны также специфические варианты, когда соединения в органической фазе частично диссоциированы. Диссоциация наблюдается при достаточно высокой диэлектрической проницаемости растворителя и в тех случаях, когда экстрагируемое соединение представляет собой ацидо-комплекс. Обсуждаются два отдельных основных случая экстракционного равновесия ионных ассоциатов экстрагент растворим в воде или его растворимость настолько низка, что следует принимать во внимание только соединения в органической фазе. [c.27]

Резкое различие между кислород- и азотсодержащими основными экстрагентами при экстракции кислот состоит в поведении протона при переносе из водного в органический раствор. Как было сказано выше, в экстракционных системах с кислородсодержащими Экстрагентами степень диссоциации кислоты на протон (обычно гидратированный) и анион является мерой ее экстрагируемости. С другой стороны, кислота, экстрагированная аминсодержащей органической фазой, больше не представляет собой кислоту. Именно количество ассоциатов катионов алкиламмония с радикалом кислоты может быть принято за меру устойчивости соединений в органической фазе. [c.62]

Экстракция может быть обусловлена двумя механизмами металл переходит в органическую фазу либо в виде недиссоциированных солей, сольватированных молекулами экстрагента, либо в виде электрически нейтральных простых или комплексных соединений с экстрагентом. В первом случае экстракция облегчается при введении в водный слой высаливающих агентов — кислот или солей щелочных металлов, уменьшающих диссоциацию экстрагируемых соединений. Во втором случае для эффективного извлечения необходимо, чтобы молекула экстрагента состояла из двух частей—соле- или хелатообразующей и углеводородной, от которой и зависит достаточно высокая растворимость образующихся соединений в органической фазе. [c.123]

Поскольку используемые экстрагенты обладают относительно высокими значениями диэлектрической проницаемости (12—35) и учитывая, что при переходе воды из водной фазы в органическую значение этого параметра возрастает, в органической фазе протекает частичная диссоциация извлекаемого сольвата ионного ассоциата [c.248]

Высокие значения коэффициентов распределения при извлечении аминами с угловым азотом указывают на высокую прочность сольватов (это хорошо согласуется с данными о том, что энергия водородной связи в системе пиридин — вода близка к соответствующему значению для системы вода — вода [44]), на близость значений параметров Гильдебранда для сольвата и экстрагента, а также на невысокие значения константы диссоциации в фазе органического растворителя. На последнее предположение указывает тот факт, что адсорбция перренат-иона на анионитах из фазы экстракта незначительна. Однако при разбавлении пиридинового экстракта водой резка возрастает значение диэлектрической проницаемости, что приводит к повышению константы диссоциации сольвата, и естественно, к росту коэффициента распределения. [c.252]

Самым простым случаем экстракции следует считать физическое распределение. При этом экстракция происходит за счет действия ван-дер-ваальсовых сил или слабого донорно-акцепторного взаимодействия, а диссоциация извлекаемого вещества в водной фазе невелика или подавлена введением специальных реагентов. Физическое распределение наиболее характерно для нейтральных органических растворителей, но более избирательным этот процесс является для неорганических соединений. Лишь немногие из них, в основном с ковалентным характером связи (простые вещества, оксиды, галогениды некоторых элементов и т. д.), способны извлекаться в органическую фазу такими растворителями, как бензол, октан, тетрахлорметан и т. д. Это позволяет с высокой селективностью отделить перечисленные вещества от всех других. В то же время следует отметить, что в той или иной степени физическое распределение сопровождает извлечение и другими группами экстрагентов. [c.55]

Экстракционная хроматография — динамический процесс, на ход которого влияет кинетика экстракции и реэкстракции изучаемого металла. К сожалению, литературные сведения о скорости экстракции и особенно реэкстракции весьма скудны. Из опубликованных данных следует, что оиорость экстракции металлов хелатообразующими реагентами зависит от скорости образования комплексов в водной фазе, а не от скорости их переноса в органическую фазу, причем скоростьопределяющей стадией является реакция образования комплекса с первым лигандом. Показано также, что в общем случае скорость экстракции зависит от природы хелата она увеличива.ется с ростом pH, концентрации экстрагента НХ и константы его диссоциации Ка- Скорость экстракции падает с ростом константы распределения экстрагента Кв (НХ). Гидролиз и образование устойчивых комплексов в водной фазе также приводят к уменьшению скорости экстракции. [c.394]

Можйо предположить, что экстракция состоит из следующих трех отдельных процеооов, хотя в действительности все они происходят одновременно 1) образования экстрагируемых частиц (если их еще не было в водном растворе до начала добавления экстрагента) 2) распределеяия экстрагируемых соединений между двумя практически смешивающимися фазами 3) взаимодействий, имеющих место в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация и т. д.). [c.190]

Распространенность и практическая значимость рассматриваемого метода — не единственное обстоятельство, побудившее авторов подготовить эту книгу. Дело в том, что химия процессов экстракции металлгалогенидных комплексов сложна и интересна. Не случайно механизму экстракции таких комплексов посвящена большая и с каждым годом увеличивающаяся литература. Выяснение состава извлекающихся галогенидных комплексов, их гидратация и сольватация, диссоциация и агрегация, проблема выбора органического растворителя (экстрагента) — эти и многие другие вопросы привлекают внимание химиков-исследователей. Без их решения невозможно эффективное использование экстракции. Поэтому в монографии много внимания уделено теории экстракции галогенидных комплексов, обобщению накопленных данных в области теории. Этим вопросам посвящена глава I. [c.5]

Более подробное изучение состояния MoO lg в экстрактах показало, что молекулы экстрагента присоединяются к молибдену (V) через воду [166] полимеризация экстрагируемых соединений в органической фазе отсутствует [153, 166], при достаточно большой ДП органических растворителей возможна диссоциация соединений, о чем свидетельствуют результаты изучения зависимости D = f (смо)- Аналогия экстракционного поведения молибдена(У) и молибдеиа(У1) в значительной степени обусловлена сходством их состояния в водной фазе. Б частности, молибдепу(У) в хлоридных растворах, как и молибдену(У1), присуща склонность к полимеризации и образованию катионных, нейтральных и анионных оксихлоридных комплексов последовательность их образования аналогична последовательности для молибдена(У1) [166, 1023, 1048, 1061]. [c.181]

Реэкстракция металла из органической фазы может быть осуществлена несколькими методами. Эти методы основаны либо на реакциях, влияющих на экстрагент (гидролиз соли амина, вытеснение сильно экстрагирующимся анионом), либо на реакциях, которые воздействуют на экстрагированный металл (изменение степени окисления, диссоциация экстрагируемого комплекса, осаждение). Например, реэкстракцию урана, экстрагированного в форме сульфатного комплекса, можно осуществить контактированием органических растворов с водными растворами нитратов или хлоридов щелочных металлов [c.138]

В работе [161 ] приведено уравпепие, позволяющее определить константу диссоциации по данным распределения в случае полной димерпзации экстрагента в органической фазе. [c.23]

Методы, обычно применяемые для изучения комплексов, образующихся в органической фазе в процессе экстракции [48], можно использовать и при экстракции из расплавов солей. В тех случаях, когда процесс не осложнен явлениями агрегации или диссоциации, количество молекул экстрагента в комплексе можно определить по тангенсу угла наклона кривой зависимости В от lg Сэкст- Условие электронейтральности дает число анионов, соэкстрагируемых из расплава с катионами. Для идентификации лигандов, связанных с центральным атомом, во многих случаях можно использовать спектры поглощения органической фазы. При переходе от экстракции из расплава к экстракции из водных растворов редко требуется модификация принятых методов. [c.339]

Принимая во внимание существование в кинетической области равновесия при распределении между фазами, например, кислоты НА, НАо 2 НАв и ее диссоциации НАв5 Н+- -А" (с константой равновесия = [МА]о/[НА]в и константой диссоциации/Со = [НА ]в/[Н+]в[А ]в), получим, чтох =Х1 [НА]о/ /(о [Н+ У . Если концентрация ионов водорода постоянна, то можно положить, что х =х [НА]" где х=к /(<7/(о [Н+] , и исследовать зависимость скорости экстракции от концентрации экстрагента в органической фазе. [c.104]

Таким образом, механизм экстракции РЗЭ дигептилфосфиновой кислотой изменяется в зависимости от концентрации НС1 в водной фазе. При низких концентрациях ионов водорода экстракция происходит по ионообменному механизму (в органическую фазу экстрагируются соединения типа ЬпА (НЛ2)з). При высоких концентрациях соляной кислоты диссоциация водорода гидроксильной группы экстрагента подавляется, и экстракция РЗЭ осуществляется по сольватационному механизму — за счет донорных свойств кислорода фосфорильной Р=0-грунпы с образованием сольватов типа ЬпС1з-2 5. [c.260]