Реакции свободных атомов и радикалов

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые свободные радикалы и, поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чом константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.196]

Объемный обрыв цепей. Обрыв цепей связан с гибелью активных центров реакции — свободных атомов и радикалов, т. е. с такими химическими процессами, которые идут при участии атомов и радикалов, но которые не приводят к регенерации последних. Эти процессы могут иметь место как в объеме, так и на поверхности (на стенках реакционного сосуда или иа твердых или жидких частичках, если они присутствуют в зоне реакции). При достаточно больших концентрациях активных частиц и при отсутствии конкурирующих процессов объемный обрыв цепей сводится к рекомбинации свободных атомов и радикалов. При этом процесс рекомби-н.ации простых частиц (атомов или простых радикалов) представляет собой процесс тройного соударения [c.494]

Более важно то, что реакция свободных атомов и радикалов с двойной связью олефинов с точки зрения симметрии такова же, как и реакция (70). Первоначальными продуктами атаки сбоку должны быть трехчленные циклы, которые могут реагировать дальше. [c.82]

Истинные тримолекулярные реакции встречаются в реакциях свободных атомов и радикалов, например [c.260]

РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ [c.142]

Реакции свободных атомов и радикалов [c.137]

Примеры гомогенных реакций свободных атомов и радикалов были достаточно подробно рассмотрены в гл. III. Поэтому мы здесь остановимся лишь на результатах некоторых более поздних исследований, в которых были экспериментально определены квантовые состояния реагентов и продуктов реакции, что позволило найти уже пе эффективные, а уровневые константы скоростей. Наиболее подробно исследовано взаимодействие колебательно-возбужденных молекул с атомами. [c.367]

Поскольку энергия активации при реакциях свободных атомов и радикалов невелика, суммарная ее. величина определяется в основном стадией зарождения цепи. По этой причине энергия активации в разных процессах составляет при термической реакции 30—40 ккал/моль (126—168 кДж/моль), при химическом [c.123]

В связи с детальным изучением механизмов сложных превращений в газовой фазе большое значение приобрел вопрос о точном определении констант скоростей элементарных реакций свободных атомов и радикалов, участвующих в этих превращениях 10, 19—30]. [c.68]

В электроразрядах в двухатомных и многоатомных газах можно получить значительные концентрации свободных атомов и радикалов (до нескольких десятков процентов), если принять меры против их воссоединения (низкие давления). Свободные атомы и радикалы обнаруживаются по спектрам, а также по их химическим реакциям. Химические реакции свободных атомов и радикалов с другими веществами описаны в ряде монографий [c.26]

Реакция М + НйХа В изучении элементарных реакций свободных атомов и радикалов большое значение имели исследования химических реакций в так называемых высокоразреженных пламенах [486]. Последние представляют собой особый тип пламен, горящих при очень низких давлениях (порядка 0,1— 0,001 мм рт. ст.) и сравнительно низких температурах (200—300° С). Низкая температура этих пламен показывает, что химические процессы в них [c.66]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

Ускоряюшее действие свободных атомов и радикалов, очевидно, обусловлено той легкостью, с какой они вступают в различные реакции. Согласно экспериментальным и теоретическим данным, одно из проявлений высокой реакционной способности свободных атомов и радикалов— это сравнительно малое значение энергии активации реакций, в которых они участвуют. Вследствие той важной роли, какую свободные атомы и радикалы играют в химических реакциях, изучение идущих с их участием элементарных реакций представляет исключительно больдпой интерес с точки зрения химического механизма реакций. Реакции свободных атомов и радикалов составляют одну из важнейших глав учения о химическом процессе. [c.81]

Реакции в высокоразреженных пламенах. Реакция М - - HgX2. В изучении элементарных реакций свободных атомов и радикалов большое значение имели исследования химических реакций в так называемых высокоразреженных пламенах. Последние представляют собой особый класс [c.81]

При таком разрыве связи у каждой из частиц, составляющих молекулу, образуется по одному неспарен-ному электрону. Это может приводить к появлению свободных радикалов (см. Радикалы свободные) на промежуточных стадиях реакции. Одпако не исключена возможность, что нек-рые Г. р. осуществляются через активированный ко.мплекс без образования кинетически независимых частиц (свободных радикалов). Гомолитич. распад молст улы в газовой фазе происходит легче, чем гетеролнтический (см. Гетеро-литические реакции). Поэтому газовые реакции осуществляются преим. ло гомолитич. пути. К этому типу относятся такие важные процессы, как фото-галогенирование предо,льных углеводородов (метален-сия), сульфохлорирование, нитрование предельных углеводородов, нек-рыо реакции свободных атомов и радикалов с парафинами, олефинами и т. д. [c.492]

К свободнорадикальным цепям в реакциях двухатомных молекул прибегают потому, что элементарные реакции свободных атомов и радикалов на удивление независимы от ограничений по симметрии. Безусловно, правила Вигнера — Витмера определяют электронное состояние продуктов, однако атака атомом конца молекулы кажется всегда разрешенной. Это могут быть реакции присоединения, например [c.80]

С точки зрения симметрии реакция свободных атомов и радикалов с молекулами галогенов по существу ничем не отличается от реакции с НзГ атака конца молекулы более вероятна, чем атака ее сбоку. Это подтверждается более детальными теоретическими аргументами для реакций и Н [61]. Очевидно, что при атаке сбоку перекрывание между наполовину заполненной -орбиталью этих атомов и свообдной 2ст -орбиталью молекулы галогена будет нулевым. Поэтому переноса электрона не будет. [c.82]

Для объяснения всех этих особенностей, свойственнкх, как впоследствии оказалось, ряду других процессов, Семеновым ( ) была развита теория разветвленных цепных реакций. Она базируется на предположении о том, что реакционные цепи носят материальный характер, т. е., что отдельные стадии представляют собой реакции свободных атомов и радикалов с молекулами, а не взаимодействие богатых энергией молекул, как часто принималось раньше. В отличие от известных ранее неразветвленных цепных реакций, в процессах рассматриваемого типа отдельные элементарные акты приводят иногда к возникновению большего числа активных частиц — носителей цепи — атомов или радикалов. [c.8]

Пока мы анализировали лишь вопросы о реакциях свободных атомов и радикалов с молекулами. Между тем едва ли не более распространенными в химии являются гетеролитиче-ские реакции в жидкой фазе, к которым прежде всего относятся реакции ионов с молекулами, часто фигурирующими в качестве основных стадий, определяющих кинетику реакций в жидкой фазе. Удовлетворяется ли для этих реакций соотношение типа Поляни Я думаю, что да. Приведу здесь один пример, подтверждающий такое мнение. Как известно, для гетеролити-ческих реакций в боковой цепи бензольного кольца очень хорошо выполняется правило Хамметта [3] как в применении к энергиям активации, так и в применении к теплотам реакций. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология