Метастабильная ликвация

Рис. 19. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с метастабильной ликвацией.

В последнее время большое практическое значение приобрела ликвация, наблюдающаяся в переохлажденных системах. В отличие от стабильной ликвации она носит название метастабильной. Несмотря на то что метастабильная ликвация не отвечает условиям истинного равновесия и соответствует неустойчивому состоянию системы, случаи проявления ее довольно часты. В обычных усло- [c.63]

Прежде чем перейти к изложению наиболее существенных работ по метастабильной ликвации в стеклах, выполненных в ИХС, следует подчеркнуть, что фазовая неоднородность является только одним из видов неоднородной структуры стекол. Не говоря уже об упомянутой в начале статьи возможности структурно неоднородной структуры, мы должны считаться с реальным существованием флуктуационной структуры, интенсивность которой поддается экспериментальной оценке и зависит от близости состава однофазного стекла к куполу ликвации (так называемые надкритические флуктуации) [29—31], с локальными колебаниями плотности стекла вследствие его недостаточной гомогенизации при варке и т. п. Ликвационная структура, как наиболее ярко выраженная, поддается в настоящее время управлению и детальному исследованию физическими и химическими методами. Весьма правдоподобно, что так же, как натриевоборосиликатные стекла оказались наиболее удобной моделью для исследования ликвационных явлений в других стеклах, неоднородная структура ликвационной природы окажется удобной моделью для исследования неоднородного строения стекол иной природы, например флуктуационной. [c.159]

Рис. 49. Область метастабильной ликвации в системе — — ЗЮ2.

Расплавы, относящиеся к области составов с пологой частью ликвидуса, вблизи кривой ликвидуса проявляют тенденцию к расслоению на две жидкие фазы. Доказано наличие в этой системе купола метастабильной ликвации в пределах 0,05—0,55 молярной доли АЬОз с критической точкой при температуре, превышающей 1600°С (рис. 65). [c.114]

На рис. 19 пунктирными линиями показаны области метастабильной ликвации в системах со стабильной ликвацией (а) и в системах с пологим ходом кривой ликвидуса (б). [c.63]

В системах с пологим или 5-образным ходом кривой ликвидуса купол стабильной ликвации отсутствует, но, как правило, обнаруживается купол метастабильной ликвации. Критическая точка К может располагаться вблизи кривой ликвидуса (при очень пологом ликвидусе) или в значительном отдалении от нее (при слабо выраженной пологости кривой ликвидуса) и даже ниже линии солидуса. Все переохлажденные расплавы, пути кристаллизации которых пересекают область метастабильной ликвации, будут сначала расслаиваться на две жидкие фазы при выдерживании их в интервале температур, соответствующих области метастабильной ликвации, и лишь затем выделять твердую фазу. [c.63]

Рис. 65. Ориентировочный купол метастабильной ликвации в системе АЬОз—ЗЮг.

Хорошо известно, что кинетика фазового разделения определяется в первую очередь величиной коэффициентов диффузии. При этом практически все отличия явлений метастабильной ликвации от стабильного фазового разделения связаны именно с резко пониженной подвижностью компонентов в переохлажденных расплавах. Известно также, что в области высоких вязкостей подвижность компонентов очень сильно зависит от состава. Отсюда следуют выводы [70], которые, однако, до сих пор игнорируются большинством отечественных и всеми зарубежными специалистами в области метастабильной ликвации 1) изменение состава фаз, происходящее на первой стадии фазового разделения, влияет на коэффициент диффузии через изменение как расположения этих составов относительно спино-дали (на что указывал В. Н. Филипович [66 ]), так и подвижности диффундирующих компонентов 2) подвижность компонентов в высоковязкой фазе значительно (часто на много порядков величины) меньше подвижности компонентов в маловязкой фазе, в результате чего выравнивание состава в высоковязкой фазе должно происходить с гораздо меньшей скоростью, чем в маловязкой. [c.172]

Изучение диаграмм метастабильной ликвации [c.159]

В настоящее время розысками ликвирующих стекол и определением границ областей метастабильной ликвации занимается многочисленная группа исследователей разных стран. Здесь мы остановимся только на работах этого направления, выполненных сотрудниками ИХС, привлекая лишь те результаты других исследователей, которые относятся к аналогичным системам. [c.159]

Рис. 1. Кривая метастабильной ликвации натриевосиликатных стекол Гл и линия ликвидуса

В работе Ф. Я. Галахова и Б. Г. Варшала [51] был сделан критический обзор имеющ,ихся гипотез о физико-химических причинах ликвации в силикатных расплавах и стеклах. Было предложено в качестве экспериментальной характеристики интенсивности ликвации брать ширину купола стабильной или метастабильной ликвации До 5 при температуре, равной половине критической температуры (0.5 Г р). Эта характеристика является более обоснованной, нежели ширина купола стабильной ликвации при температуре ликвидуса, которая используется, например, в работе Левина и С. Блока [52] и пригодна только для стабильной ликвации. В работе [51 ] путем сопоставления экспериментальных данных установлена примерно прямо пропорциональная зависимость Ад 5 от силы катиона z/r (z — валентность, г — радиус катиона) для 15 стекол R 0 -Si0,. [c.165]

Третий способ определения направлений конод был применен С. П. Ждановым с сотр. [88]. Этот способ основан на соображениях, впервые высказанных Ф, Я. Галаховым и О. С. Алексеевой [85]. В их работе было отмечено, что раздельный химический анализ обеих фаз двухфазного стекла (такой анализ в принципе возможен при резкой разнице в растворимостях двух фаз в каком-либо реагенте) позволяет определить направление конод. Они также подчеркнули возможность значительных онш-бок при этих определениях в случае, если химическая обработка порошка стекла наряду с полным растворением одной фазы приводит к частичному растворению другой. Эти ошибки легко оценить сопоставлением установленных химическим анализом составов с изотермой бинодали, отвечаюш,ей температуре предварительной тепловой обработки образцов [85]. Если полученные с помощью химического анализа составы не лежат на изотермах — это означает, что при их определении допущена ошибка и для оценки направлений конод эти данные использовать нельзя. Ф. Я. Галахов и О. С. Алексеева показали, что по этой причине не могут быть, в частности, использованы данные Тран Таш-Лана [89] но составам фаз в натриевоборосиликатных стеклах. С. П. Жданов с сотр. [88] тщательно подобрали условия химической обработки двухфазных натриевоборосиликатных стекол и добились хорошего соответствия между составами фаз и диаграммой метастабильной ликвации. Таким образом, полученные в их работе данные могли быть использованы для определения направлений конод. [c.179]

В обзоре были суммированы основные достижения последних лет в изучении метастабильной ликвации. Главное внимание при этом было уделено работам, выполненным в ИХС АН СССР. Хотелось бы подчеркнуть, что коллектив исследователей ИХС был лишь одним из целого ряда научных коллективов, работавших в Советском Союзе и за рубежом в обсуждаемом направлении, и многие из выполненных в ИХС работ не могли бы быть осуществлены без широкого использования достижений наших советских и зарубежных коллег. [c.183]

Как уже отмечалось во введении, фазовая неоднородность является только одним из видов неоднородной структуры стекла. Однако прогресс в исследовании метастабильной ликвации оказывает самое разнообразное влияние и на современные исследования структуры однофазных расплавов и стекол. [c.184]

Дальнейшие исследования явлений метастабильной ликвации несомненно приведут к новым успехам как в области исследования стеклообразного состояния, так и в области создания новых материалов с необычными комплексами свойств. [c.184]

Рис, 37. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с областью метастабильной ликвации. [c.85]

Андреев Н. С., Аверьянов В. И. Структурные исследования натриевосиликатных стекол в области метастабильной ликвации. — В кн. Стеклообразное состояние. Труды IV Всес. совещ., М.-Л. Наука , 1965, с. 94—97. [c.186]

Рой [13] в кратком сообщении стремился привлечь внимание к вопросу о возможности метастабильной ликвации в стеклах. Он пытался установить, как она может влиять на процессы получения стеклокристаллических материалов и на образование особой структуры стекол, под которой подразумевал ликвационную двухфазную структуру с высокой дисперсностью сосуществующих стеклообразных фаз. Такую структуру могут иметь стекла, состав которых лежит рядом с областью стабильной ликвации. Особая структура может образоваться в том случае, если применяют недостаточную скорость охлажде- [c.191]

Области метастабильной ликвации располагаются только в подликвидусной части диаграмм. [c.63]

Примером такой диаграммы состояния с подликвидусной метастабильной ликвацией может служить диаграмма, приведенная на рис. 37. На диаграмме изображены изотермы, получающиеся при пересечении купола метастабильной ликвации изотермическими [c.85]

Исследованиями последних лет в системе КзгО—ЗЮг обнаружена область метастабильной ликвации (рис. 51). Она расположена в подликвидусной области в пределах составов менее [c.99]

В отличие от предыдущих систем с оксидами двухвалентных металлов в системе ВаО—8102 стабильная ликвация отсутствует. Однако в области З-образного хода кривой ликвидуса, по данным Э. Левина и Дж. Клека, есть область метастабильной ликвации. Критическая точка имеет температуру 1430° и отвечает составу (в массовых долях) 18,5% ВаО и 81,5% 3102 (рис. 61). [c.112]

Состав а лежит в поле кристаллизации диопсида и принадлежит элементарному фазовому треугольнику Si02— диопсид — волластонит. Значит, конечной точкой затвердевания расплава будет эвтектика между этими тремя соединениями с температурой плавления 1320°. Первичная кристаллическая фаза — диопсид. Путь кристаллизации пойдет по прямой, соединяющей точки составов диопсида и исходного состава а, затем по пограничной кривой между полями кристаллизации диопсида и тридимита. Однако необходимо учитывать, что составы, расположенные вблизи области стабильной ликвации, при охлаждении могут попадать в область метастабильной ликвации, которая служит продолжением купола стабильной ликвации. Поэтому при охлаждени расплава состава а возможно проявление метастабильной ликвации, и лишь после этого произойдет выделение кристаллов диопсида (или частичных твердых растворов на основе диопсида). [c.128]

Если состав лежит правее соединительной прямой Si02—диопсид (состав Ь) и попадает в фазовый треугольник Si02—диопсид— протоэнстатит, то в данном случае конечной точкой затвердевания расплава будет точка эвтектики, в которой три фазы находятся в равновесии с жидкостью при температуре 1375°. Однако особенностью кристаллизации состава Ь будет не только возможность проявления предкристаллизационной метастабильной ликвации, но и образование не чистого диопсида, а твердых растворов—пироксенов. Поэтому в конечных продуктах кристаллизации диопсид и протоэнстатит в чистом виде не обнаруживаются. Это позволяет получать при кристаллизации материалы с мономинеральной фазой в виде клинопироксеновых твердых растворов. [c.128]

Для стекол частной системы Ы20-3102—Ы20-АЬ0з-43Ю2—ЗЮ2 установлена область метастабильной ликвации (рис. 75). Верхняя критическая точка на поверхности купола ликвации имеет температуру 950°. Возможные положения областей метастабильной ликвации литиевоалюмосиликатной системы показаны на рис. 76. [c.131]

Последовавшие работы создали предпосылки для развития учения о метастабильной ликвации — о жидкостном фазовом разделении, идущем в переохлажденном расплаве, т. е. ниже температуры ликвидуса. Целый ряд важных закономерностей этого явления был установлен в институте впервые. Были предлон ены новые методы определения составов сосуществующих фаз, открыто и объяснено явление вторичной, третичной [c.15]

Все эти работы создали предпосылки для количественной проверки механизма и кинетики подликвидуспого фазового распада, особенно после того как В. И. Филипович [18], В. И. Аверьянов, Н. С. Андреев и Е. А. Порай-Кошиц [19] обратили внимание на то, что определенные ранее температуры просветления (исчезновения опалесценции) стекол представляют собой температуры, ограничивающие купол метастабильной ликвации. Положение построенного таким образом купола ликвации в натриевосиликатной системе было впоследствии неоднократно подтверждено другими исследователями. Эти же авторы и Д. С. Гоганов [20—22], используя метод РМУ и ЭМ, доказали точность расчетов соотношений объемов фаз при использовании правила рычага применительно к построенному куполу. [c.158]

Рис. 3. Область метастабильной ликвации литиевосиликатных стекол по данным ряда авторов и кривая ликвидуса Т ,

Кроме статистического модельного подхода к построению бинодалей, возможен и общий термодинадшческий подход, основанный на анализе хода кривой ликвидуса. Этот подход обсуждался, в частности, в работе М. М. Шульца [65] на примере идеального раствора было показано, что наличие перегиба (изменения знака производной д Т дс ) на кривой ликвидуса Т (с) не является достаточным признаком существования метастабильной ликвации, особенно если этот перегиб выражен слабо. [c.167]

Ф. Я. Галахов и О. С. Алексеева [85, 86] были первыми, кто широко рассмотрел проблему определения направлений конод в условиях метастабильной ликвации. Ими были выбраны для этой цели натриевоборосиликатная и литиевоборосиликатная системы. Первая из этих систем оказалась особенно удобной для выявления направления конод самыми различными методами. [c.178]

В настоящее время теоретические и экспериментальные исследования метастабильной ликвации создали базу для широкого использования этого явления при решении разнообразных нрак- [c.183]

Галахов Ф. Я., Алексеева О. С. О положении конод в области метастабильной ликвации в системе LijO—В,Оз—SiOj. — Электронная техника. Сер. 14. Материалы (пеорг. диэлектрики), вып. 5 (13), с. 3—9. [c.189]

Нами в работе [14] было отмечено, что при изучении строения стекла теория гетерогенных равновесий не всегда используется с достаточной полнотой, и на примере хорошо изученных натриевоборосиликатных стекол сделана попытка сопоставления состояния и общих структурных характеристик стекла, вытекающих из рассмотрения фазовой диаграммы, с аналогичными показателями, найденными экспериментально. Для такого сопоставления на известной из работы [15] диаграмме КэаО-4В203—необходимо было определить гипотетическое положение области метастабильной ликвации, позднее установленной экспериментально [16—18], в пределах которой располагались составы изученных стекол. В результате удалось объяснить причины изменения структурных параметров неоднородных стекол. [c.192]

Так, образование мелких областей неоднородности и соответственно пор (после обработки в кислоте) с радиусом около 50 А было объяснено тем, что такие стекла подвергались термообработке при температурах выше области метастабильной ликвации и поэтому ликвационная структура стекла в самой начальной стадии ее образования с очень мелкими размерами областей неоднородности могла возникнуть только вследствие несовершенства закалки при недостаточно быстром прохождении зоны метастабильной ликвации. Наоборот, образование крупных пор после выдержки при более низких температурах было объяснено тем, что термообработка производилась в области метастабильной ликвации. Как видно, эти факты хорошо согласовались с прогнозами Роя. Кроме того, было установлено соответствие определенного экспериментально состава растворимой части стекла (35—40% 8102) составу, полученному из гипотетической диаграммы состояния (38% 810а). [c.192]

В работе [14] подчеркивалось, что метастабильная ликвация стекол придает им ряд особых свойств, отличающих их от стекол, лишенных склонности к ликвационному распаду, например способность образовывать свилеобразные сочетания сосуществующих фаз (чем объясняется возможность получения пористых стекол), склонность к опалесценции и т. д. Отмечено также важное значение постановки работ по установлению на [c.192]

Основные положения вопроса о метастабильной ликвации в стеклах, изложенные в большой статье Хинца и Кунта [19], полностью соответствуют представлениям Роя, а также фактическим данным, приведенным нами. В работе указывается возможность предвидеть но форме ликвидуса существование в системе метастабильной ликвации и возможность образования тонкой ликвационной структуры при быстром охлаждении стекла в пределах этой области. Рассмотрено много систем с ликвацией, и в том числе натриевоборосиликатная. Указано, что в сечении диаграммы состояния системы тетраборат натрия— кремнезем должна располагаться область метастабильной ликвации. Отмечается значение использования составов в пределах данной области для получения пористых стекол типа викор . Вопрос о ликвационных явлениях в стеклах рассматривается преимущественно с точки зрения их влияния на процессы тонкой кристаллизации стекол с целью получения стеклокристаллических материалов. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология