Метастабильные ионы исследование

Рассмотренные выше системы ввода образцов в ионный источник используются, главным образом, при исследовании структуры индивидуальных соединений, а также соединений в сравнительно простых смесях. С помощью масс-спектрометров, работающих по этому принципу, получена информация о углеводородном составе нефтяных фракций. Развитие техники анализа метастабильных ионов, и в частности МС/МС, позволяет провести анализ состава смесей по компонентам. [c.41]

Анализ метастабильных ионов очень важен при исследовании механизмов фрагментации органических соединений в условиях масс-спектрометрии. Этот метод широко используется в структурном анализе, а также для определения конкретных соединений в смесях. В последнем случае, например, можно воспользоваться поиском родительских ионов, дающих конкретный дочерний ион, либо определять идентичные нейтральные частицы. [c.65]

Ранее отсутствовали примеры использования этого метода для исследования тетрапиррольных пигментов, поэтому был специально изучен характер фрагментации в условиях получения спектра метастабильных ионов на синтетических образцах ванадилпорфиринов с различной длиной и расположением заместителей [66]. [c.340]

Применение этого метода для исследования порфириновых фракций позволило сделать еще один принципиально важный вывод о структуре порфириновых молекул, а именно выявить наличие Б их составе разветвленных алкильных цепей. Об этом свидетельствуют две особенности спектров метастабильных ионов. Первая заключается в том, что, за редким исключением, наиболее интенсивный пик в спектре соответствует элиминированию метильного радикала даже у более высокомолекулярных гомологов. При отсутствии разветвления следовало ожидать смещения максимальной интенсивности дочернего иона в сторону отщепления более длинных радикалов при возрастании молекулярной массы гомолога. Вторая особенность, подтверждающая наличие разветвления, проверяется в присутствии аномально высокого-количества ионов, соответствующих элиминированию радикалов, с двумя и более, до 6—8 атомов углерода в высокомолекулярных порфиринах. Эту особенность можно связать с более легким расщеплением р-связи третичного атома углерода в разветвленных цепях по сравнению с вторичными — в линейных. [c.351]

Многочисленные примеры, иллюстрирующие роль метастабильных ионов в интерпретации масс-спектров, так же как и выяснение механизма перегруппировок, помогают решению проблемы определения строения молекулы по данным масс-спектрометрических исследований. [c.5]

Фотоионизационные источники используются главным образом для определения ионизационных потенциалов и вероятностей ионизации, где необходимо иметь узкое распределение энергии. Эти источники могут использоваться также для изучения кинетики диссоциации метастабильных ионов как функции их энергии возбуждения [993]. Любые исследования, относящиеся к молекулярным или осколочным ионам, ограничиваются энергией до 11,8 эв, если в приборе используется окошко из фтористого лития. [c.131]

Изменяя потенциал на этом электроде, можно отсекать ионы, потерявшие определенную часть кинетической энергии на пути от источника. Такой электрод может быть использован для подавления метастабильных ионов или для исследования распределения ионов по энергиям, как это описано на стр. 261. Этот электрод применяется также для удаления из масс-спектра ионов, которые вследствие столкновения с нейтральными молекулами газа были рассеяны из пучка с потерей части энергии. Метод применим, в частности, для удаления хвостов у больших пиков, когда прибор работает при высоких давлениях, например при использовании прибора в качестве течеискателя или исследования малых количеств примесей к основному компоненту. В этих случаях подавляющий ионы положительный по отношению к коллектору потенциал поддерживается достаточно высоким. Этим методом может быть достигнуто и увеличение чувствительности при обнаружении небольших пиков, маскируемых хвостами . [c.208]

Массы метастабильных ионов, образующихся при переходах с потерей массы 1 или 2, очень близки к целым числам. При исследовании 170 углеводородов Блум [239] обнаружил только 6 таких переходов (для массы 1) несмотря на то, что соседние интенсивные пики достаточно полно представлены в масс-спектрах. [c.263]

Другого рода данные были получены при исследовании масс-спектра этилхлорида, снятого при номинальной энергии 9,2 зв [375]. Ионизационный потенциал этой молекулы равен 11,2 эв. Предполагают, что ионы могут возникать в процессе образования пары. Наиболее интенсивный пик в спектре отвечает массе 28, а пик метастабильного иона с массой 12,4 указывает, что ион с массой 28 образуется по реакции [c.267]

Третий тип упомянутых выше измерений относится к измерениям потенциалов появления, продолжительности жизни иона, эффективности ионизации. Они могут быть использованы для выяснения расположения атомов в ионе и, следовательно, для определения структурной формулы. При установлении структурной формулы трудно точно перечислить в определенной последовательности все этапы измерений, как это имело место при установлении молекулярной формулы. Ключом к установлению структурной формулы могут быть все перечисленные типы измерений, а также измерения относительных интенсивностей пиков осколочных ионов, исследования двузарядных и метастабильных ионов. Затруднения, возникающие при определении структуры, обычно не являются непреодолимыми однако успех во многом зависит от оператора, от тщательности с которой он проводит исследование и контролирует такие параметры, как энергия ионизирующих электронов, количество образца, скорость испытания, чувствительность детектирующей системы, разрешающая сила прибора и т. д. [c.299]

Другой метод фокусировки метастабильных ионов состоит в изменении напряжения на электрическом секторе (электростатическом анализаторе) при постоянном ускоряющем напряжении. При работе масс-спектрометра в обычном режиме ионы фокусируются на щель, установленную между электрическим сектором и магнитным полем (рис. 5.4), однако метастабильные ионы при этом не фокусируются. При изменении напряжения на электрическом секторе можно дефокусировать нормальные ионы и сфокусировать метастабильные ионы. Этот метод исследования образования метастабильных ионов [c.182]

Нередко обнаруживаются цепочки распадов метастабильных ионов, которые позволяют построить последовательность, например, АВСО+— -АВС+—>-АВ+—>-А+. Такие схемы, как правило, в том числе и в настоящей книге, рассматриваются как описывающие реальные процессы последовательных распадов. Для суждения б реальности многоступенчатого процесса необходимо исследование энергетики всех рассматриваемых реакций распада. [c.13]

Рассматривая вопросы разделения и анализа ионов, нельзя не коснуться применения различных масс-анализаторов для исследований метастабильных переходов, позволяющих получить уникальную информацию о распаде данного иона, особенно важную при качественном анализе сложных смесей. Метастабильные ионы можно использовать также для установления структуры исходного иона и определения различного направления распада изомеров. [c.33]

Исследование метастабильных ионов показало, что значительная часть ионов [СзНбО]+ не должна отвечать структуре (IV) 178] этот вывод согласуется с расчетами молекулярных орбиталей [179]. [c.117]

Пик молекулярных ионов может быть идентифицирован также по связанному с ним метастабильНому распаду, как это было сделано при исследовании масс-спектра вещества, которому приписывалась формула симметричного триоксана [63]. Предполагалось, что малоинтенсивный пик ионов с массой 90 представляет собой изотопный пик весьма распространенных ионов с массой 89. Однако наличие в спектре пика метастабильных ионов с массой 88, соответствующих переходу 90 —> 89+ -(- Н, указывало на присутствие соединения с молекулярной массой 90. Чрезвычайно плодотворным методом проверки правильности отнесения данного тяжелого иона в спектре к молекулярному является также определение скорости эффузии через натекатель в ионизационную камеру [677]. [c.287]

Во всех перечисленных приборах предусматриваются высокое разрешение за счет применения двойной фокусировки с погрешностью измерения массы 10 а.е. м. и возможность исследования метастабильных ионов. [c.8]

Между тем поставляемая метастабильными ионами информация дополняет обычные масс-спектральные данные, получаемые при регистрации стабильных ионов. С помощью метастабильных ионов, в частности, удается определять молекулярную массу соединений, образующих при электронном ударе малоинтенсивные пики молекулярных ионов. Поэтому были предприняты исследования метастабильных ионов на масс-спектрометрах с двойной фокусировкой. На схеме, представленной на рис. 1.11, можно рассмотреть основные области, где наблюдаются метастабильные переходы. [c.34]

На примере олигопептидов впервые было показано, что метод ударной активации обладает явными преимуществами по сравнению с исследованиями метастабильных переходов, поскольку СА-спектры более информативны по сравнению со спектрами метастабильных ионов (MI). [c.57]

Опыты по исследованию масс-спектров метастабильных ионов методом дефокусировки свидетельствуют о том, что большая часть осколочных ионов образуется при мономолекулярном распаде в газовой фазе [89, 90]. При полевой ионизации осколочные ионы образуются в результате диссоциации в сильном электрическом поле и взаимодействия с поверхностью эмиттера. Доля ионов, образующихся при реакции на поверхности, может быть уменьшена путем прогрева эмиттера при этом значительно возрастает распространенность осколочных ионов. [c.73]

Пример 2. Полный анализ спектра соединения недостаточно подробно исследованного ряда с привлечением информации о пиках метастабильных ионов. [c.107]

Для разложения ароматических нитросоединений было показано, что кинетическая энергия метастабильного иона с широкой линией может быть рассчитана из ширины линии [78]. Результаты определения кинетической энергии двухзарядных метастабильных ионов ароматических углеводородов, полученные на основании измерения ширины линий, согласуются с данными других независимых методов [79]. Была предпринята попытка связать кинетическую энергию метастабильных ионов с энергией активации обратной реакции осколков [91]. Существенным в этих исследованиях являлось предположение о том, что вся энергия активации соответствует трансляционной степени свободы (полное обсуждение этого вопроса см. в разд. IV, Г, 7). [c.37]

Для масс-спектрометрии органических соединений под геометрией или структурой иона вполне достаточно понимать расположение атомов в любой момент времени . Доказательством постоянного перераспределения атомов с течением времени служат опыты по перемещению изотопных меток (разд. П1, А). Столкновения ионов между собой и с другими частицами в масс-спектрометре происходят довольно редко, поэтому каждый ион может существовать в своем собственном электронном, колебательном и вращательном состояниях, поскольку распределение по Максвеллу — Больцману применимо к групповым или равновесным свойствам химических совокупностей. Далее, в соответствии с квазиравновесной теорией масс-спектров распределение внутренней энергии изолированного иона должно изменяться во времени. Ясно, что методы определения структуры, обсуждаемые здесь, относятся к некоторому усредненному энергетическому состоянию большого числа ионов. Необязательно, чтобы все методы давали один и тот же средний результат. При исследовании метастабильных ионов, например, рассматриваются ионы, обладающие внутренней энергией в сравнительно узком интервале значений. В дальнейшем в этом разделе термины структура и геометрия иона употребляются как синонимы. [c.41]

Основным фактором, ограничивающим чувствительность определения, являются мешающие эндогенные соединения, об ладающие сходными экстрактивными и аналитическими харак теристиками, вследствие чего пределы обнаружения лекарствен ного препарата в плазме крови на несколько порядков выше предела обнаружения индивидуального соединения Например, если методом ХМС удается обнаружить 5 пг ТМС производного индивидуального вещества, то при введении этого же соединения в плазму крови предел обнаружения возрастал до 1 нг Для количественных определении ЛП применяют различные методы ГЖХ [223], тонкослойную хроматографию [224], ХМС [225, 226], однако в лучшем случае они позволяют определять количества 100—500 пг/мл с пределом обнаружения 100—200 пг В 1980 г Харвей и соавт [227] предложили для этой цели регистрировать пики метастабильных ионов в процес се ГХ—МС эксперимента В качестве внутреннего стандарта использовался (Г,1, 2 2 D4) каннабинол Анализ проводили с ТМС производными Разработанный метод был с успехом применен для фармакинетических исследований [c.180]

Первые сведения о распределении заместителей по макроциклу в молекулах нефтяных порфиринов получены после применения метода масс-спектрометрии метастабильных ионов. Теоретически и экспериментально метод был разработан в начале 70-х годов, его практическое применение и возможности описаны в монографии [47]. Основное его достоинство сводится к возможности исследования характера распада молекулярных ионов с определенной массой на фрагментные ионы. При этом разность масс материнского и фрагментного ионов позволяет судить о величине отщепивщегося радикала, а интенсивность пика фрагментного иона — об относительном количестве таких отщеплений. [c.340]

Имеется еще один метод исследования метастабильных ионов, образующихся во второй бесполевой области. Поскольку кинетическая энергия метастабильных ионов меньше энергии нормальных ионов, эти два типа ионов можно разделить, подавая на коллектор отражающий потенциал. Если энергия поступательного движения нормальных ионов равна V вольт, а метастабильных — V вольт, то при отражающем потенциале Уг, превышающем V (а следовательно, и V ) все ионы будут отражаться и, попадая на металлическую пластину, вызывать эмиссию вторичных электронов, которые будут регистри-)оваться сцинтилляционным фотоумножителем (рис. 5.6). Если же отражающий потенциал Уг меньше V, но больше V, то отражаться будут только метастабильные ионы, вызывая в свою очередь эмиссию вторичных электронов. Таким образом, указанный метод позволяет при отражающем потенциале Ут>У получить обычный масс-спектр, а затем, после изменения отражающего потенциала так, чтобы выполнялось условие У>Fr>l записать спектр только метастабильных ионов, образую- [c.188]

Одним из наиболее чувствительных методов исследования метастабильных ионов является метод Барбера — Эллиота [50], в котором обычные ионы дефокусируются электростатическим анализатором масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Метод позволяет обнаружить все метастабильные переходы, ведущие к данному вторичному иону, и позволяет определить массу этого вторичного иона с высокой точностью. Однако определение массы исходного иона может быть ошибочным, а для установления кинетической энергии, высвобождаемой при образовании ионов, необходимо осуществить весьма сложные операции [51]. [c.33]

При исследовании масс-спектров меченных дейтерием алифатических кетонов при различных энергиях ионизирующих электронов, [185] была определена Н—D-рандомизация в ионах с относительно большим временем жизни (> 10 сек), а также в ионах с относительно малым временем жизни (< 10 сек). Для этого были изучены процессы образования метастабильных ионов во втором бесполевом пространстве с помощью метода дефокусировки [186, 187]. [c.118]

Исследование масс-спектров высокого разрешения й метастабильных ионов, образующихся в обеих областях бесполевого пространства при исследовании триметиламина, позволило получить [c.195]

Все рассмотренные выше производные пиразола имеют ароматическое строение. Исследование масс-спектра 3,4,4,5-тетраметилизопиразола, не имеющего устойчивого секстета я-электронов, показывает, что эта система под действием электронного удара теряет метильную группу и дает ион с массой 109 с ароматическим секстетом я-электронов. Дальнейший распад осколочного иона приводит к образованию иона с массой 42, на долю которого приходится 24,7% интенсивности от полного ионного тока. При этом переход 81+— 67++14 подтверждается метастабильным ионом (кажущаяся масса 55,4), Последовательный распад 3,4,4,5-тетраметилизопиразола может быть представлен схемой [591] [c.254]

Молекулярный ион 1-метил-1,2,3-бензтриазола при распаде может терять оба атома водорода либо группы N2 H3. Изомерный ему 2-метил-1,2,3-бензтриазол образует ионы с массой 90, но не образует ионы с массой 105, что свидетельствует об отсутствии перегруппировки метильной группы или атома в молекулярном ионе. Исследование дейтерированных аналогов и метастабильных ионов показывает [658], что элиминирование N2 и N2 H3 происходит различными путями. [c.275]

Для выяснения путей распада псевдомолекулярных ионов рассматривались масс-спектры метастабильных ионов с использованием техники MIKES. На рис. 7.14 приведен спектр метастабильных ионов (предшественников иона с массой 185) и схема распада псевдомолекулярного нона аланиллейцилглицина, составленная по результатам исследования метастабильных переходов. Полученные данные позволили идентифицировать структурные фрагменты в масс-спектрах изомерных трипептидов (рис. 7.15). [c.220]

В связи с ЭТИМ- представляло интерес рассмотрение микрореакций раапада алициклических оксимов Ст, s, С12 при взаимодействии с ионизирующими электронами на основе исследования реакций с константами скорости 10 — 10 сек inpn помощи метастабильных ионов с учетом некоторой аналогии состава продуктов данных реакций и состава суммарного ионного продукта, образующегося в диапазоне воемени 10-3 10-15 сек. [c.75]

Возможность расширенного исследования метастабильных переходов связана с применением техники дефокусировки основного ионного луча в первом бесполевом пространстве по методу Майера Правило интенсивности метастабильных пиков Мак Лаферти для соединений с. открытой цепью связывает интенсивность метастабильных ионов с наличием пере-группировочных процессов. Применимость его к алицикличе-ским оксимам представляется сомнительной, так как интенсивности метастабильных пиков, соответствующих перегруп- [c.75]