Реакционная способность органических реагентов

Реакционная способность органических реагентов [c.21]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Большое внимание в ГЕОХИ АН СССР уделяется работам по развитию теории действия органических реагентов, что является предпосылкой для возможного осуществления направленных синтезов реагентов с заданными свойствами. Широкое применение современных физических методов исследования в сочетании с расчетными квантовохимическими позволило установить структуру реагентов и комплексов в их разных ионных формах и конформациях, представить молекулярные диаграммы соединений и развить теорию контрастности цветных реакций. Внесен серьезный вклад в теорию реакционной способности органических соединений. Установлено, что решающим фактором реакционной способности соединений, а следовательно, и избирательности является конфигурация и сила электрического поля в ближайшем (1—3 атомных размера) окружении органической молекулы. Это поле формируют в основном полярные заместители, входящие в состав молекулы [c.6]

Поскольку ПФК применялась для самых разнообразных реакций, трудно выбрать типовые экспериментальные условия. Одно из преимуществ ПФК заключается в том, что она эффективна в сравнительно мягких условиях, поэтому колебания температуры и продолжительности реакции не имеют такого важного значения, как при использовании многих других реагентов. Многие реакции с ПФК осуществляют при температуре паровой бани, а продолжительность реакции выбирают в зависимости от реакционной способности органических реагентов. В каждом частном случае может оказаться предпочтительной более низкая или более высокая температура. [c.82]

Каждый год публикуются сотни статей, относящихся к реакциям и возможным применениям новых и (или) давно известных органических реагентов в неорганическом анализе. Исследование этих реагентов до сих пор привлекает внимание многих химиков некоторые из реагентов позволяют разработать весьма чувствительные, селективные и быстрые методы анализа большого числа материалов, требующие применения простых приборов. Огромный объем информации в этой области сразу же выдвигает ряд проблем, как только предпринимается попытка создания исчерпывающего и достаточно критического обзора. Развитие теории должно способствовать лучшему пониманию основных принципов и правил, лежащих в основе реакционной способности органических реагентов по отношению к неорганическим ионам и обусловливающих свойства образующихся комплексов. Оно может также принести пользу при синтезе новых реагентов с заданными свойствами. И все же проблемой, требующей к себе пристального внимания, остается именно выбор реагента, пригодного для конкретного аналитического применения. [c.7]

Межфазный катализ - катализ на границе раздела двух неЭ смешивающихся жидкостей. Роль катализатора заключается переносе реагентов из одной фазы в другую, а также влиянии н реакционную способность переносимого реагента. Как правило реакции межфазного катализа - это реакции между солями, рас- творенными в воде или присутствующими в твердом состоянии одной стороны, и веществами, растворенными в органической фа. зе, - с другой. Межфазный катализ (ускорение реакции) имеет место в малополярных растворителях между ионными соедине- ниями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто межфазными катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать, например, ионы щелочных металлов в водной фазе и таким образом переводить их в органический раствор. В настоящее время этот вид катализа широко используется в исследовательской практике, хотя некоторые процессы внедрены в промышленность. [c.378]

В противоположность нуклеофильным или электрофильным реагентам атомы или свободные радикалы являются электрически нейтральными, поэтому реакционная способность частиц гомолитических реакциях (18.1) не зависит от взаимных влияний атомов, определяющих полярность и поляризуемость молекулы. Законы, описывающие реакционную способность органических молекул по отношению к радикальным реагентам, изучены недостаточно. Некоторые выводы о механизме этих реакций могут быть получены на основании качественных и полуколичественных данных. [c.168]

Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины E /2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д ,/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для ,/2 с константами скорости шелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161]. [c.12]

Реакционная способность фторирующих реагентов этого класса сильно зависит от структуры реагента и органического субстрата, а также от условий реакции - растворителя, катализатора и температуры. [c.158]

Для характеристики реакционной способности органических веществ по отношению к электрофильным и нуклеофильным реагентам надо иметь возможность измерять скорости водородного обмена в гомогенных условиях с кислотами и основаниями, [c.121]

Итак, на ряде примеров мы видели, что существуют достаточно широкие возможности для того, чтобы управлять реакционной способностью органических соединений и направлять их превращения в желаемую сторону путем тщательного выбора необходимых для этого реагентов и условий, оптимальных для протекания требуемой реакции. Разнообразие органических реакций поистине поразительно, однако далеко не все они могут служить эффективными инструментами в направленном органическом синтезе. Действительно, основные пути взаимного превращения органических соединений уже были найдены к 30-м годам XX в., и уже не существовало принципиальных препятствий для реализации превращения чего угодно во что угодно или, иначе говоря, для синтеза соединений любой сложности. Иными словами, уже в те времена органическая химия могла решать, по крайней мере в принципе,синтетические задачи любой сложности. Однако потребовалось еще несколько десятилетий для того, чтобы теоретически возможное превратилось в практически реализуемое. Такая кардинальная трансформация самого образа органического синтеза стала возможной в первую очередь благодаря действительно революционным достижениям в области создания новых синтетических методов. Конечно, многие из этих методов были созданы благодаря открытию новых реакций, но не меньшее значение имела разработка проблем, связанных с синтетическим использованием уже хорошо известных реакций, так сказать, возведением этих реакций в ранг синтетических методов. Посмотрим, что же для этого требуется от органической реакции. [c.78]

Для группы однотипных реакций эта восприимчивость обусловлена в значительной степени устойчивостью образуемого субстратом и реагентом переходного состояния, т. е. величиной энергии активации реакции. Современная квантовохимическая теория реакционной способности органических соединений [218, 219] предусматривает в принципе два подхода к корреляции энергий активации. Один из них — так называемое приближение изолированной молекулы, имеющее в своей основе постулат о том, что энергия активации тесно связана с величиной электронной плотности на реакционном центре. Отсюда естественно предположить, что а-константы пропорциональны зарядам, индуцируемым заместителем на реакционном центре. Поскольку для весьма широкого круга реакций а-константы не зависят от типа реакционного центра, в качестве последнего можно рассмотреть, в частности, водород метиновой группы кольца. Тогда указанное предположение сводится к утверждению о том. что о-константы заместителей пропорциональны зарядам, вызываемым ими в м-или я-положениях бензольного ядра. [c.90]

При изучении реакционной способности органических веществ и взаимного влияния атомов в их молекулах существенно также то обстоятельство, что нередко удается заместить одни и те же атомы водорода на изотоп, применяя реагенты различной и даже противоположной природы (кислота — основание). Результаты, полученные для реакции замещения водорода на его изотоп, наиболее легко сопоставимы и поэтому позволяют особенно отчетливо выявить, как влияют реагент и среда на реакционную способность вещества. [c.307]

Подводя итоги развития исследуемой нами проблемы в 60— 70-х годах XIX в., следует отметить, что в это время были установлены некоторые закономерности, связывающие строение органических молекул (в рамках классической теории и электрохимических представлений) и скорости их взаимодействий (вернее, идентичные скоростям величины — коэффициенты сродства ), найдена качественная зависимость между скоростями органических превращений и электрохимическим строением реагентов. Однако к 1877 г. (ко времени появления первой работы из физико-химического цикла исследований Меншуткина) изучение связи между строением и реакционной способностью органических соединений не получило широкого распространения. Причины этого следует искать [c.20]

Реакционная способность органических реагентов по отношению к ионам металлов определяется прежде всего наличием функциональноаналитической группировки. Функционально-аналитическая группировка (ФАГ) — это сочетание различных функциональных групп, содержащих одинаковые или разные по природе атомы, и пространственно расположенных для возможности замыкания цикла при комплексообразовании. Некоторые наиболее часто встречающиеся функщюнально-аналитические группировки в комплексах ионов металлов с органическими реагентами приведены ниже [c.168]

В 1964 г. Фукуи предсказал, а через три года подтвердил [307] стереоспецифическую роль граничных орбиталей реагентов. Дальнейший очень важный шаг вперед в применении метода молекулярных орбиталей к изучению реакционной способности органических соединений был сделан Р. Вудвордом и Р. Хоффманом [308, 309], развившими метод, позволяющий с использованием корреляционных диаграмм следить за энергией орбиталей наиболее важных электронов для различных направлений реакций. [c.126]

На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно, иногда первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность и хемосорбция изменяются в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучше сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефины, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньшая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов и т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.452]

Металлоорганические производные представляют собой нуклеофильные агенты, очень полезные в органической химии для проведения реакций конденсации. Кроме того, эти реагенты представляют собой очень сильные основания, и вследствие этого их можно использовать для генерирования других карбанионов. Реакционная способность этих реагентов зависит от природы металла, с которым связан углеводородный остаток. Они тем более реакционноспособны, чем меньше электроотрицательность металла. [c.182]

Законы, управляющие реакционной способностью органической молекулы по отношению к радикальным реагентам, еще не очень хорошо известны. Однако на основании того, что атака молекулы радикалом или нейтральным атомом обязательно приводит к гомолитиче-скому разрыву одной из ее связей, следует предполагать, что она происходит в том месте, где диссоциация валентного дублета требует наименьшей энергии. Опыт показывает, что энергия, необходимая для того, чтобы вызвать диссоциацию дублета, зависит от устойчивости свободных радикалов, которые при этом образуются чем больше их устойчивость, тем меньше энергия, необходимая для разрыва связи. [c.68]

Ингольду, который вместе с сотрудниками продолжал в течение ряда лет разрабатывать в этом направлении электронную теорию реакционной способности органических соединений, принадлежит также классификация органических реакций и введение ряда терминов, прочно удержавшихся в науке. В 1933 г. он, например, предлагает заменить термины анионоидный и катионоидный реагенты на более выразительные электрофильный и нуклеофильный , показывающие, что реагенты действуют вследствие их сродства либо к электронам, либо к ядрам. [c.67]

Верное предсказание зависимости реакционной способности органической молекулы от ее строения, объяснение всех изменений в составе продуктов при варьировании структуры реагентов являются важными критериями правильности предложенного механизма реакции. [c.212]

Одной из важнейших проблем при Ра--1-нвг изучении связи механизма реакции и реакционной способности органических соединений с их строением является установление зависимости строения активированного комплекса от структуры реагирующих соединений. Так как непосредственное наблюдение и изучение активированного комплекса невозможно, изучение этой зависимости проводится двумя путями. Один из них — квантовомеханический расчет поверхности потенциальной энергии и строения активированных комплексов (см., например, [167]). Второй основан на использовании экспериментальных данных для косвенной оценки строения переходного состояния. Одним из таких косвенных критериев может быть значение кинетического изотопного эффекта. С другими методами установления строения активированного комплекса, а также изменений в его строении при варьировании структуры реагентов мы познакомимся в дальнейшем. [c.228]

Известно, что реакционная способность органических реагентов в значительной мере определяется ассоциацией, сольватацией и возможностью конформа-ционных превращений их молекул в растворах. Концентрационная и температурная зависимости параметров спектров ЯМР Н и С растворов М-фуроилфе-нилгидроксиламина (НР) в растворителях с различной донорной способностью (рис. 31.8) позволили выявить процессы, совокупность которых описывается схемой [c.735]

Экспериментальные данные незначительно отличаются отряда, полученного на основании расчета МЭСП Имеющиеся расхождения могут быть связаны с проявлением стерических эффектов в случае орто-заме-щенных ДФА Возрастание числа конформеров при введении заместителей в молекулу ДФА и наличие свободного вращения ароматических колец вокруг связей -N в молекулах реагентов ДФА ряда могут привести к некоторому изменению распределения МЭСП по сравнению с рассчитанным дпя одной конформации Тем не менее, проведенный расчет позволяет четко выявить тенденции изменения МЭСП при введении в ароматические кольца молекулы ДФА замещающих групп различной природы и констатировать решающее влияние эффекта поля на реакционную способность органических реагентов дифениламинового ряда Расчет распределения МЭСП оказывается полезным при полуколичественном объяснении экспериментальных данных, характеризующих процесс окисления изучаемых аминов и имеет большую прогностическую ценность в определении аналитических свойств этой группы фотометрических реагентов [c.213]

Систематическому исследованию реакционной способности органических реагентов по отношению к неорганическим ионам в значительной мере способствовало развитие теории комплексных соединений, основы которой были заложены Вернером в 1891 г., а также открытие избирательной реакции диметилглиоксима с никелем(II) в начале XX в. (Чугаев, 1905 г.), что позволило успешно разработать способ гравиметрического определения никеля (Брунк, 1907 г.). В работах Файгля разрабатывалась теория реакционной способности органических реагентов и были изучены многочисленные их применения в капельных пробах. [c.20]

Наряду с геометрическими и оптическими изомерами можно различать и иные типы изомеров, например ионизационные, ли-гандные, координационные и полимерные. В случае необходимости более подробную информацию читатель может найти в специальных монографиях. Здесь же мы кратко рассмотрим лищь лиганд-ную изомерию, так как она встречается у моно- и диоксимов и проявляется в различной реакционной способности органических реагентов. Лигандные изомеры образуются тогда, когда в молекуле имеется двойная связь. Например, диоксины могут существовать в следующих трех формах [c.62]

Если впервые введенные Файглем [2] понятия специфической группировки атомов вооружали исследователя знанием комбинации атомов, наличие которых во многих случаях обеспечивало реакционную способность органического реагента, то характерные группировки, описанные И. М. Коренманом [3] и устанавливаемые в результате изучения ряда аналогичных аналитических реакций, более определенно указали на группу атомов, играющую основную роль в механизме взаимодействия органического реагента с неорганическим ионом. [c.5]

При рассмотрении этой группы не всегда отмечают влияние природы хромофора на природу соле- и комплексообразующих групп, а вместе с тем и на реакционную способность органического реагента. А между тем, сравнительное изучение реакций взаимодействия- трифенилметановых соединений, азокрасителей п полпоксиантрахинонов с солями индия, [c.6]

Характер распределения МЭСП со стороны неподеленной электронной пары атома азота в моле1 ах редокс-реагентов ДФА ряда и изменение его под действием разнотипных замещающих групп могут быть использованы для предварительной оценки реакционной способности этого ряда органических реагентов в аналитических реакциях Результаты расчета позволяют предположить, что с электростатической точки зрения подход реагента-окислителя наиболее благоприятен к молекулам реагентов, имеющих электронодонорные заместители в кольце и особенно в N-положении, т е реакционная способность таких реагентов в электрофильных реакциях должна быть выше, чем у соединений, имеющих элек-тронно-акцешорные группы [c.209]

Промышленные методы получения оловоорганических галогенидов основаны на реакциях перераспределения для получения моно- и дигалогенидов в лабораторном масштабе более удобны методы, основанные на расщеплеЕгии связей Sn—С галогенами (схемы 138, 139 Х = С1, Вг, I), Активность галогенов в этих реакциях уменьшается в ряду С1>Вг>1 на практике эти реакции применяют для получения бромидов и иодидов. Реакция с бромом обычно проводится в растворе при температурах от О до —50 °С путем постепенного прибавления разбавленного раствора брома. Аналогичная реакция с иодом медленно протекает при температуре кипения растворителя, например хлороформа. Обобщения относительно сравнительной реакционной способности органических групп к отщеплению под действием галогенов следует делать с осторожностью, поскольку не все эти реакции протекают по одному механизму однако легкость отщепления обычно уменьшается в ряду фенил > бензил > винил > алкил. В общем случае отщепление органических групп от олова действием галогенов следует рассматривать как элсктрофильную атаку на связанный с оловом углеродный атом, сопровождающуюся нуклеофильным содействием со стороны растворителя или избытка реагента. Расщепление [c.184]

С развитием представлений об электронном механизме химического взаимодействия в первой четверти текущего столетия в химии появила Сь новая теория окислительно-восстановительных процессов. Она потребовала пересмотра старых положений, в результате чего одни вещества отно сились к категории окислителей, а другие—к категории восстановителей. Сами эти категории оказались не такими жесткими и неизменными, так как вещества, ранее считавшиеся типичными только окислителями или восстановителями, в действительности были окислителями по отношению к одним реагентам и восстановителями по отношению к другим, т. е. явно обладали двойственной реакционной способностью. Исследования в этом направлении также не были связаны с изучением двойственной реакционной способности органических соединений, хотя между этими направлениями можно было обнаружить общность не только внешнюю. [c.376]

Таким образом, в статьях Михаэля и Петренко-Критченко с сотрудниками была отчетливо высказана очень ценная мысль о невозможности построения общей теории связи строения с реакционной способностью органических соединений, учитывая природу лишь одного из реагентов. Р1менно этим и объяснялись безуспешные попытки создания такой теории физико-химиками в конце XIX — начале XX в. [43]. [c.68]

Уже при создании теории абсолютных скоростей реакций химики пытались использовать ее основные положения для установления характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул [17, 347—349]. Поскольку значения энергии активации различных превращений можно было приближенно определить в свете представлений коллизионной теории, исследователи рассматривали с точки зрения положений теории абсолютных скоростей реакций влияние строения реагентов на величину энтропии активации, а также характер связи изменения энтропии и энергии активации для различных органических превращений. Так, в 1935 г. Винн-Джонс и Эйринг показали, что образующийся при реакциях замещения анилинов с различными бензоилхлоридами активный комплекс будет сильно полярен и будет обладать в соответствии с этим высокой энтропией активации [349, стр. 500]. Поскольку в рассмотренных реакциях строение активного комплекса фактически одинаково, энтропия активации остается почти постоянной, а изменение скоростей реакций оказывается обусловленным лишь различными энергиями активации. В общем теория абсолютных скоростей реакций сводит проблемы кинетики к термодинамическому расчету константы равновесия для активированного комплекса (и исходных молекул.— В. К.) и трансмиссионного коэффициента, который часто очень близок к единице [349, стр. 502]. [c.107]

В середине 60-х годов для оценки реакционной способности органических соединений применялись две группы индексов статические и динамические. При нахождении первых из них рассматривались свойства я-элек-тронов реагирующей молекулы в начале реакции (молекула испытывает довольно слабое возмущение со стороны атакующего реагента). Во втором случае определялось строение реагирующей молекулы в переходном состоянии и давалась оценка энергии активации. Динамические индексы считаются более надежными и чаще применяются [98]. [c.125]

При рассмотрении реакционной способности органических соединений часто полезно представить органическую молекулу X--R—2 состояний из двух частей реакционного центра Z, химическая природа которого изменяется в процессе реакции, и заместителя X—R, остающегося неизменным при переходе от реагентов к продуктам и меняющего только степень взаимодействия с реакционным центром. В более узком смысле заместителем называют только варьируемый фрзг- лент X группировки X—R. Например, в разнообрз.шы.х реакциях ароматически - альдегидов альдегидная spvnna рассматривается как [c.247]

При рассмотрении реакционной способности органических соединеш1Й в последние десятилетия все шире применяется метод возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Использование этого метода, с одной стороны, не требует сложных вычислений, с другой стороны, метод В.М.0 позволяет идти по на11более часто по 1ребляеыо у в органической химии пути — сопоставлять реакционную способность близких по строению молекул и делать выводы 00 изменении реакционной способности при изменении строения реагентов для целого класса соединений. [c.263]