Флори критерий

Более реалистические критерии жесткости (или гибкости), также связанные с именем Флори, будут рассмотрены ниже. [c.35]

Нужно ЛИШЬ помнить при этом об ограничениях, накладываемых критерием Флори /о в некристаллизующихся полимерах, в принципе, при /о<0,63 может возникнуть даже термодинамически устойчивая нематическая мезофаза, зародышем которой могут быть пачки [22], но при /о>0,63 все метаморфозы могут происходить лишь с клубками. Конденсация клубков может привести к образованию глобулярных структур, которые действительно наблюдались (в отличие от пачек) существование клубка уже само по себе предрасполагает к складыванию, так что могут возникать и зародыши складчатых структур, но время жизни их будет всегда относительно небольшим. [c.45]

Однако согласно описанному в гл. I принципу эквивалентности, основывающемуся на рассмотрении переменного критерия гибкости Флори / (напомним, что f может меняться под действием [c.218]

Разработаны общие критерии совмещения полимеров с мономерами с учетом их термодинамической совместимости по показателям свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения, а также по значениям вторых вириальных коэффициентов и параметрам взаимодействия Флори-Хаггинса. Для ряда технически ценных полимеров подобраны мономеры хорошего термодинамического сродства. [c.82]

Две работы Флори были написаны в 1954 и опубликованы в 1956 г. [20] они являют собой пример замечательного научного предвидения, ибо правильность их была доказана лишь примерно 15 лет спустя, причем некоторого пересмотра (в части количественных критериев) требует лишь первая из них, а вторая, в принципе, сохранила значимость по сей день. [c.46]

Таким образом, для суждения о незаменимости аминокислоты необходимо не просто исходить из указанных выше критериев, но и учитывать другие компоненты пищи. Кроме того, потребность в аминокислотах меняется в зависимости от физиологического состояния человека (например, во время беременности, лактации или болезни), от его возраста и, возможно, от состава его кишечной флоры. [c.406]

В таком виде критерий Флори—Штокмайера позволяет предсказать, что для серии полимергомологов при определенном значении произведения Рух как-то должны измениться реологические свойства раствора. Поэтому произведение Р х может явиться удобной обобщенной координатой для представления зависимости реологических свойств от концентрации. [c.113]

Критерии, основанные на перекрестных комбинациях моментов. Использование инвариантов Флори—М а п д е л ь к е р н а. Некоторым дефектом рассмотренных соотношений является их пониженная чувствительность по сравнению с отношениями целочисленных д-средних весов различных порядков С/, IIи т. д.). Большей [c.86]

Критерием совместимости ПВХ с пластификаторами является так называемый параметр взаимодействия Флори — Хаггинса. Он дает количественную оценку сродства пластификатора по отношению к полимеру, которая хорошо коррелирует с практическими данными. Рассмотрим кратко смысл этого параметра и способы его определения. [c.34]

В качестве одного из наиболее часто используемых критериев термодинамической жесткости следует также назвать характеристическое отношение (Флори) Сп [25] [c.21]

Заметим, что по критерию Флори — Хаггинса [6] оба растворителя были одинакового качества для полимерной цепи, поскольку разности энергий взаимодействия полимер — растворитель и растворитель — растворитель в обоих случаях нулевые. Тем не менее, размеры цепи в первой системе оказались несколько больше, чем во второй. Это набухание проявляется и в уменьшении относительного числа гош-конформаций в первой системе. Релаксация размеров более набухшей цепи происходит медленнее (рис. ( .13). [c.119]

Таким образом, как прямые, так и косвенные данные свидетельствуют о том, что ПБА относится к жесткоцепным полимерам, и именно это обстоятельство объясняет переход растворов этого полимера в жидкокристаллическое состояние. Аналогично обстоит дело и с ПФТА. Отметим попутно, что вообще критерий жесткости макромолекул полимеров не очень строг, если опираться, например, на длины сегмента Куна. Дело в том, что от выбора модели цепи в значительной степени зависят количественные значения этого показателя, и это не позволяет строго ранжировать отдельные типы жесткоцепных полимеров, различных по химическому строению. Что касается теоретических расчетов жесткости (эффективной длины жестких стержней) на основе потенциальных барьеров вращения по методам, вытекающим из теории о поворотных изомерах Волькенштейна [45] и развитых в последнее время Флори [46], то, по-видимому, такая работа еще предстоит. Мы ограничиваемся здесь, исходя из узких задач, поставленных в настоящей монографии, только качественными характеристиками жесткости цепей рассматриваемых полимеров. [c.91]

Приводимые ниже рассуждения относятся к проблеме построения фазовой диаграммы по реологическим характеристикам. Выше уже говорилось, что вязкость чрезвычайно чувствительна к переходам из анизотропного в изотропное состояние, причем для растворов ПБА с использованием только реологических данных удалось получить критерий перехода, практически совпадающий с предсказаниями Флори сМ> (сЛ1) = 1,4-10 при 20°С. Для растворов ПБА граница перехода от изотропного к анизотропному раствору практически параллельна оси температур (см. рис. 3.24). В условиях эксперимента удалось получить еще только одну точку на обобщенной фазовой диаграмме при 130°С (сМ) = 1,43- 10 . Термин обобщенная означает применимость такой диаграммы для растворов ПБА различной молекулярной массы, поскольку переходы в таких системах зависят как от концентрации, так и от длины цепи. [c.177]

Из таблицы видно, что исследованный нами материал распределяется довольно неравномерно между семействами растений, что объясняется отчасти особенностями флоры изучавшихся областей, отчасти теми руководящими критериями, которых придерживались экспедиции при сборе. [c.19]

В качестве показателей выбирают критерии, имеющие четкую экономическую значимость, например общее или удельное количество отходов, взаимодействие соединений, входящих в их состав, с элементами биосферы, их воздействие на представителей флоры, фауны и человека, распространение и трансформация отходов и т. д. [c.7]

Водоемы и водотоки считаются загрязненными, если показатели состава и свой ств воды в них изменились -под влиянием про-из,водственной и непроизводственной деятельности и стали полностью или частично непригодными для одного из видов водопользования. Критерием загрязненности воды является ухудшение ее качества и приобретение ею свойств, вредных для человека, флоры и фауны, в зависимости от вида водопользования. [c.212]

Этот результат теории Флори имеет фундаментальное значение, позволяя ввести количественный и абсолютный критерий гибкости, с помощью которого все многообразие линейных и лестничных полимеров можно подразделять на гибкоцепные и жестко-цепные. Последняя категория включает и полужесткие (по терминологии Цветкова) макромолекулы, т. е. такие, для которых /о > 0. [c.39]

Уместно посвятить несколько слов еще одному необычному эффекту, который можно назвать отрицательной продольной вязкостью, и который присущ полужестким дифильным полимерам с переменным критерием гибкости f. Этот эффект представляет в некотором роде исторический интерес, ибо Флори в своей классической работе 30] рассматривал его как одно из прямых экспериментальных подтверждений теории образования нематической фазы. [c.222]

Поскольку критерий Флори зависит от термодинамических и механических поправок, можно ожидать, что в определенных условиях течения сравнительно малые градиенты скорости у компенсируются большими термодинамическими поправками . По-видимому, впервые прямым образом это было показано Келлером , который при экструзии промышленного блоксополимера кратон , содержащего два концевых полистирольных блока, сочлененных полибутадиеновым (полная мольная доля полистирола 25% блок-сополимер практически гомодисперсен), получал макроскопические, размерами в несколько кубических миллиметров, суперкристаллы с правильной гексагональной упаковкой практически бесконечных полистирольных цилиндров диаметром порядка 15 нм в полибутадиеновой матрице. [c.223]

ФЛОРИ 0-ТЕМПЕРАТУРА (0-точка), температура, при к-рой знергии взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами р-рителя уравниваются. В 0-точке справедлив закон Вант-Гоффа (см. Осмос). Единственно строгий критерий 0-точки — равенство нулю второго ви-риального коэффициента в разложении в ряд по концентрациям осмотич. давления р-ра. Во.зможно также определение 0-точки как верхней критич. т-ры растворения макромолекул бесконечно большой мол. массы. Анализ св-в полимера в 0-точке важен для получения конфигурац. и конформац. характеристик макромолекул и оценки их термодинамич. гибкости. [c.624]

Критерий растворимости (345) справедлив для случая изотропных аморфных полимеров, имеющих глобулярную надмолек> лярн ю структуру.Кроме того, данный критерий не учитывает влияние степени полимеризации полимера на растворимость, хотя известно, что оно может быть существенным при пере.ходе к большим молекулярным массам. В работе (95] сделана попытка учесть влияние типа надмоле улярной структуры и степени полимеризации полимеров на его растворимость, а также установить связь межд> параметрами теории Флори-Хаггинса и химическим строением полимера и растворителя. [c.346]

Первое подробное исследование химических реакций, протекающих при старении полихлоропренового латекса, синтезированного с серой и натриевым мылом канифоли, было проведено Андерсеном с сотр. [28, 29]. В качестве критериев старения, помимо содержания хлора в полимерной и водной фазах латекса, ими были выбраны агрегативная устойчивость системы, а также прочность вулканизованных пленок, полученных высушиванием. латекса как в присутствии окиси цинка и глины, так и без них кроме того, авторы измеряли набухашие невулканизованных пленок в толуоле и оценивали по Флори и Ренеру [30] степень сшивания полимерных цепей в глобулах. [c.231]

Пищевая потребность в определенных аминокислотах зависит от ряда условий, в том числе от наличия или отсутствия в пище метаболически близких соединений. Так, например, тирозин снижает количество требующегося фенилаланина, а глутаминовая кислота подобным же образом может замещать аргинин. У крысы потребность в метионине можно покрыть гомоцистеипом с добавлением адекватного количества доноров метильной группы. Таким образом, для суждения о незаменимости аминокислоты необходимо не просто исходить из указанных выше критериев, цо и учитывать другие компоненты пищи. Кроме того, потребность в аминокислотах меняется в зависимости от физиологического состояния животного (например, во время беременности, лактации или болезни), от его возраста и, возможно, от состава его кишечной флоры. [c.432]

Одаако сетка, охватывающая весь объем раствора, может существовав и в равновесии со свободными макромолекулами ори агрегатами (тоже флуктуационными) макромолекул. В квазнхимияескои приближении условием образования такой сетки будет критерий гель-точки Флори—Штокмайера [c.113]

Наши рассуждения могут быть проиллюстрированы рис. 19—21. Из рис. 19 В1ЩН0, что построение зависимости А(7н =, = f (ха) позволяет выявить наличие критических концентраций, после перехода которых зависимость АС н от практически исчезает. На рис. 20 видно, что соответствующие асимптотические значения А 7н = [АСТ н суть линейные функции логарифма молярного содержания метакриловой кислоты в сополимере. Используя отношения [AI7н]/lg [те в качестве второй обобщенной координаты, удается все экспериментальные точки расположить на одной кривой с двумя четко выраженными критическими точками (рис. 21). Поскольку соответствующие измерения не осложнены динамическими факторами (они выполнещс практически в области наибольшей ньютоновской вязкости), обобщенная кривая отражает объективную картину образования сетки в покоящемся растворе. Первая критическая точка, получаемая нри экстраполяции быстро восходящей ветви кривой до А /н = О, соответствует критерию Флори — Штокмайера и может рассматриваться как переход от разбавленного (сетки нет имеются лишь агрегаты в равновесии со свободными молекулами) к умеренно концентрированному раствору. Раствор становится концентрированным после перехода через второе критическое значение теперь, по-видимому, все макромолекулы вовлечены в флуктуационную сетку, и дальнейшее ее упрочнение происходит лишь в результате увеличения среднего числа связей, приходящихся на одну макромолекулу. [c.116]

Помимо критерия допустимых контактов в конформационном анализе ди- и полисахаридов широко использовались и атом-атом потенциалы. В работах [97, V. 2, р. 721 98] применительно к моно-и дисахаридам было проведено сравнение различных потенциальных функций — Китайгородского, Флори и Ликвори (см. раздел 3 гл. 2). Функции Китайгородского, как показали многочисленные расчеты, дают наилучшее приближение к экспериментальным данным по геометрии мономеров, димеров и полимеров. [c.349]

Для установления критерия, при котором возможно или невозможно в принципе самоупорядочение макромолекул полимера в растворе или блоке, Флори использует понятие гибкости цепи (и соответственно жесткости как синонима негибкости), причем это понятие отражает среднюю частоту перегиба — или отклонения от стержнеобразной формы — для молекул в состоянии равновесия. Кинетический аспект перехода от одной конформации к другой не рассматривается. [c.49]

Этот вывод молшо полуколичествеино обосновать следуюшими соображениями. Применение критерия Флори к теоретическому описанию ориентационной кристаллизации позволило показать [19], что переход макромолекулы из складчатой в выпрямленную конформацию происходит при критическом значении параметра свернутости [c.26]

Теоретически вопрос о равновесном распределении при поликонденсации нельзя считать вполне разработанным. Узкие распределения, наблюдавшиеся В. В. Коршаком и другими авторами - " являются скорее экспериментальным (Ьактом . Наряду с этими узкими распределениями для тех же полиамидов, но полу-чеяных в иных условиях , могут наблюдаться и распределения типа Флори (16). При.т10жение общего критерия (модель потенциальной цепи , СТР. 169) сразу предсказывает, что межпепной- обмен, протекающий статистически и при неизменном количестве цепей, не может привести к распределению иного вида, нежели [c.177]

Анагностонулос и сотрудники пытались разработать микрометод определения взаимодействия между поливинилхлоридом и пластификатором и оценить это взаимодействие по теории Флори. Они придерживаются мнения, что теория Флори не применима в случае поливинилхлорида. Однако определенная Доти и Цабл константа ц не является, очевидно, удовлетворительным критерием оценки растворяющей способности и совместимости пластификаторов. [c.357]

Теория Флори существенна тем, что позволяет ввести объективный критерий гибкости. Величина f=0,63 имеет критериальный характер и позволяет подразделить все многообразие макромолекул на гибкоцепные (/>0,63), и жесткоцепные (/<0,63). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную огранизованную фазу нематического типа при некоторой концентрации раствора, тем большей, чем больше f. Появление такой [c.19]

Образование КВЦ — это не только распрямление участка макромолекулы (см. рис. 1.18,6), но и взаимное ориентационное упорядочение таких участков, принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная кристаллизация), т. е. переход в состояние параллельной упорядоченности структура КВЦ в пространственном отношении аналогична структуре нематического жидкого кристалла. Естественно, что после того, как расплав переохлажден ниже Пл т. е. отвержден, процессы взаимной ориентации, связанные с перемещением молекул, практически не могут происходить вследствие резкого увеличения вязкости системы и уменьшения подвижности цепей. Следовательно, состояние одномерного ориентационного порядка должно быть достигнуто уже в расплаве, т. е. молекулярная ориентация расплава должна иметь такую величину, чтобы уменьшение гибкости молекул в процессе разворачивания привело к спонтанному переходу всего расплава в состояние параллельной упорядоченности, аналогичное нематическому жидкокристаллическому состоянию согласно критерию Флори. Таким образом, пространственная структура КВЦ должна быть заложена уже в расплаве в виде нематической фазы. Тогда при последующем охлаждении системы сохранится одномерный ориентационный порядок в расположении молекул, и произойдет кристаллизация с образованием выпрямленных участков и их агрегация в кристаллы типа КВЦ, которые фиксируются межмолекулярными взаимодействиями. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология