Электродные реакции с медленной электрохимической стадией и обратимыми химическими стадиями

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Влияние химической реакции, следующей за переносом электронов, проявляется лишь в тех случаях, когда скорость самого переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) очень высока, т. е. при процессах с обратимой электрохимической стадией. У процессов с медленной собственно электрохимической реакцией общая скорость (при отсутствии диффузионных ограничений) определяется скоростью переноса электронов, так что последующая химическая реакция не оказывает влияния на кинетику электродного процесса в целом. [c.198]

По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является одной из главных задач электрохимической кинетики. С другой стороны, появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.293]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ С МЕДЛЕННОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАДИЕЙ И ОБРАТИМЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ СТАДИЯМИ [c.174]

При наличии нескольких электрохимических стадий, в том числе обратимых, наблюдаемые порядки электродной реакции по присутствующим в растворе частицам определяются участием последних в предшествующих медленной электрохимической стадии обратимых химических, а также электрохимических стадиях. [c.183]

Необходимо знать, что термины обратимый и необратимый в электрохимии имеют специфический смысл. Эти термины выражают скорости электродных процессов, и, говоря о необратимости электродной реакции, аш имеем в виду лишь то, что реакция не протекает со скоростью, достаточно высокой, чтобы на электродной поверхности могло постоянно поддерживаться равновесие. Конечно, электродная реакция, включающая необратимые химические стадии, будет электрохимически необратимой, поскольку, если прямая реакция необратима, обратная реакция не может протекать достаточно быстро. Однако возможен случай, когда вследствие медленного переноса электрона сама электрохимическая реакция необратима простым примером является необратимое (электрохимически) восстановление аква-иона кобальта Со(ОН2), . [c.105]

В методе фарадеевского импеданса критерием специфической адсорбции электрохимически активного вещества является величина угла сдвига фаз между синусоидальным током и напряжением — ф. Обратимый электродный процесс без адсорбции компонентов реакции характеризуется величиной ф = 45°. Различные медленные стадии (перенос заряда, сопряженные химические реакции) приводят к уменьшению фазового утла ф 45°), и только в случае специфической адсорбции, благодаря которой увеличивается поверхностная концентрация электрохимически активных веществ, получается ф 45°. [c.163]

Вллоть до последнего времени большинство работ, касающихся электрохимического поведения индия, и, в частности, многочисленные работы в области полярографического анализа индия, были посвящены катодному процессу. В этом случае указанные химические стадии являются предшествующими по отношению к собственно электрохимической реакции, что в известной степени затрудняет выяснение ее кинетических закономерностей. Действительно, даже при обратимом протекании предшествующих химических стадий они способны влиять яа кинетику сум марного процесса если же эти стадии протекают медленно и практически определяют скорость всего процесса, тогда (как и при наличии медленной предшествующей диффузионной стадии) из электрохимических измерений не удается получить инфо рмацию о кинетике собственно электрохимической реакции [8. При протекании того же электродного процесса. в обратном, т. е. в анодном направлении, указанные химические стадии являются последующими по отношению к собственно электрохимической реакции. В этом случае, подобно медленной последующей диффузионной стадии 19], они оказывают меньшее влияние на результаты определения кинетических параметров электрохимической реакции. Следовательно, в случае индиевого электрода изучение кинетики анодного процесса может дать значительно большую информацию об электрохимических стадиях суммарного процесса, поскольку в этом случае предшествующие химические стадии играют меньшую роль, чем при катодном процессе. [c.27]

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну -из главных задач кинетики электродных процессов. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьщими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является другой главнейшей задачей электрохимиче ской кинетики. Появление нового пути, обеспечивающего "протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменений характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим,, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.311]

Обратимые химические реакции, предшествующие медленной электрохимической стадии, установлены при исследовании электродных реакций ряда лабильных комплексов металлов. На основанин зависимостей потенциала полуволны необратимых катодных и анодных волн восстановления Ti (IV) и окисления Ti (III) от концентраций ионов водорода и хлор-ио юв сделан вывод о медленном протекании на р. к. э. электрохимической стадии [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология