Обратимость электрохимическая химическая

Из обратимых электродов (полуэлементов) могут быть составлены обратимые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (парами, гальваническими элементами). Различают два основных вида электрохимических цепей — химические и концентрационные. [c.487]

Контроль за состоянием поверхности электродов обычно проводят с помощью микроскопов или с использованием сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), которая позволяет получить топографию сложных гетерогенных участков их поверхности. Например, данные СТМ свидетельствуют, что даже тщательно отполированная поверхность стеклоуглеродного электрода содержит участки с различной неровностью. Заметим, что поверхностные свойства электрода влияют и на обратимость электрохимических реакций. Так, частицы оксидов металлов, которые могут присутствовать на поверхности стеклоуглерода, облегчают электроокисление многих органических соединений. Имеются сведения об увеличении каталитической активности электродов после химической и плазменной обработки. [c.92]

СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИЕЙ, ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИЕЙ, ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТОМ РЕАКЦИИ И Э. Д. С. ОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ [c.60]

Обратимые электроды и цепи могут быть рассмотрены в термодинамически обратимом (равновесном) состоянии. Условием, определяющим термодинамическую обратимость электрохимических систем, является протекание через них бесконечно малого тока. Если же через систему проходит измеримый ток, то она перестает быть термодинамически обратимой и переходит или в химический источник тока, или в электролизер. [c.468]

Так как (1 (А(3)/с17=—А5, то АЕ/йТ=А8/пР. Таким образом, температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии А5 в ходе соответствующей химической реакции, а величина пРТ (АЕ/<1Т)=ТА8 определяет тепловой эффект при обратимом протекании химической реакции в электрохимической системе. С другой стороны, АЯ характеризует тепловой эффект химической реакции при ее необратимом протекании в условиях постоянного давления. [c.121]

Потенциометрия объединяет методы определения различных физико-химических величин и концентраций веществ, основанные на измерении электродвижущих сил (э. д. с.) обратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равновесному значению. [c.5]

Связь между электрической энергией и химическим составом обратимых электрохимических систем [c.17]

Под обратимой электрохимической системой понимается такая система, в которой изменение направления протекающего через нее тока вызывает химические реакции, противоположные происходящим в системе при нормальном направлении тока. Обратимые реакции не доходят до конца и завершаются установлением равновесия это обусловливает возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде появились и остались какие-либо изменения. [c.142]

В этом разделе рассмотрены такие процессы, при которых первичный продукт обратимой электрохимической реакции в результате химического превращения переходит в электрохимически неактивное вещество. [c.369]

Влияние химической реакции, следующей за переносом электронов, проявляется лишь в тех случаях, когда скорость самого переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) очень высока, т. е. при процессах с обратимой электрохимической стадией. У процессов с медленной собственно электрохимической реакцией общая скорость (при отсутствии диффузионных ограничений) определяется скоростью переноса электронов, так что последующая химическая реакция не оказывает влияния на кинетику электродного процесса в целом. [c.198]

Связь между электрической и химической формами энергии в обратимых электрохимических системах [c.18]

Рекомендации Стокгольмской конвенции были предметом обсуждения на ХУП сессии Международного комитета по электрохимической термодинамике и кинетике (Токио, 1966). Номенклатурная комиссия этого комитета внесла предложение об ограниченном применении терминов э.д.с. и потенциал и о более широком употреблении термина напряжение . Термин потенциал предлагается сохранить лишь в комбинациях электрический (электростатический) потенциал , термодинамический потенциал и химический потенциал . Вместо термина электродный потенциал рекомендуется термин электродное напряжение или напряжение на электроде . Понятие электродвижущая сила — э. д. с. , эквивалентное понятию химическое напряжение электрохимической ячейки (системы) , рекомендуется употреблять только в связи с изменением термодинамического потенциала в ходе обратимой электрохимической реакции и определять его при помощи уравнения [c.160]

Химические источники тока, построенные на основе обратимых систем, называются аккумуляторами. Из обратимых электрохимических систем практическое применение получили следующие четыре системы [c.475]

Тем самым была похоронена идея топливного элемента прямого действия, но это ни в коем случае не относится к самой идее обратимого электрохимического получения энергии. С точки зрения учения о равновесии и кинетики реакций не может быть никаких сомнений в том, что полученные из первичного топлива (угля) вторичные жидкие топлива и горючие газы могут достаточно активно взаимодействовать уже при комнатной температуре и тем самым должны обеспечить достаточные плотности тока. Основанием для такой уверенности служит тот факт, что обычный уголь при комнатной температуре не загорается, в то время как жидкие топлива легко воспламеняются, а водород или окись углерода даже взрываются. Для такого так называемого топливного элемента, косвенного действия особенно перспективны сильно реагирующие с кислородом окись углерода и водород, причем последний обладает тем преимуществом, что дает в качестве конечного продукта реакции только воду, которая не взаимодействует с электролитом (в противном случае расходовался бы электролит), не закупоривает поры и химически не отравляет электроды (фиг. 1). [c.14]

Химические стадии, следующие за переносом электронов, оказывают влияние на электродный процесс лишь в том случае, когда собственно электрохимическая стадия процесса обратима, а скорость удаления электродного продукта в результате химической реакции выше или, по крайней мере, близка к скорости удаления его от поверхности электрода путем диффузии. Удаление продукта обратимой электрохимической реакции из приэлектродного пространства за счет химической реакции, наряду с диффузией, приводит к сдвигу потенциала электрода в соответствии с уравнением Нернста (1-6 а) в сторону потенциалов, при которых в избытке находится исходное вещество. Если рассматриваемым процессом является электрохимическое восстановление, то участие электродных продуктов в химической реакции приводит к сдвигу потенциала электрода к менее отрицательным потенциалам, причем величина этого сдвига тем больше, чем выше скорость химической реакции (см., например, [150—152]). [c.54]

Взаимный переход различных видов энергии делает принципиально возможным такое протекание электрохимического процесса, при котором осуществляется обратимое превращение химической энергии в электрическую либо, наоборот, обратимое превращение электрической энергии в химическую. [c.132]

Химические источники тока, в основу действия которых положены практически обратимые электрохимические системы, называются аккумуляторами или вторичными элементами. Источники тока, действие которых основано на необратимых электрохимических системах, называются гальваническими или первичными элементами. [c.11]

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

Измерение теплоты химической реакции калориметрическим путем показывает, что при образовании одного грамм-эквивалента сульфата цинка и одного грамм-эквивалента меди выделяется 25050 кал, а при образования одной грамм-молекулы этих веществ — 50100 кал при этом через цепь должно пройти два фарадея электричества. Образующаяся электрическая энергия представляет собой максимальную работу обратимого электрохимического процесса, которая для одного грамм-эквивалента реагирующих веществ будет равна [c.68]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип смещения равновесий Ле-Шателье). Наоборот, при бесконечно медленном процессе ( ->0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Полностью обратимый электрохимический процесс характеризуется, кроме /->-0, тем, что вся совокупность элементов (веществ), принимающих в нем участие, прохо1ДИт в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, -но в обратной последовательности. Если же это условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Примером необратимой системы в указанном смысле может служить элемент Zn-1 H2SO4 +Си, где даже при разомкнутой внешней цепи (г = 0) протекает самопроизвольная химическая реакция взаимодействия между цинком и серной кислотой. [c.134]

При реакциях типа (в) первичный продукт обратимой электрохимической реакции после химической реакции становится электрохимически неактивным веществом. В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию окисления аскорбиновой кислоты. Высота анодной волны ее окисления ограничена диффузией и обратима, но ее ф7, приблизительно на 200 мв положительнее значений, найденных при потенциометрии. Гейровский объяснил это тем, что прп обратимом электрохимическом окислении образуется неустойчивый продукт, быстро превращающийся химическим путем и необратимо в полярографически неактивное соединение —дегид-роаскорбиноную кислоту. Этот процесс можно представить следующей схемой [c.184]

Тем не менее влияние реакций радикалов может быть прослежено как специальными приемами, так и анализом формы полярографической волны. Было показано [3], что димеризация образовавшихся кетильных радикалов, протекающая после первой и параллельно второй стадии электрохимической реакции, влияет на форму полярографических волн, делая их отличными от обратимых и необратимых диффузионных волн. Волны не подчиняются ни уравнению Гейровского — Ильковича, ни уравнению необратимой волны, а описываются иными выражениями. Первая стадия — это обратимый электрохимический процесс с быстрым химическим превращением (димеризацией) продукта реакции соответствующая ему волна описывается уравнением Коутецкого — Гануша [10] [c.179]

Поляризация электродов происходит и при наличии электродных процессов, однако чем легче металлический электрод обменивается ионами с раствором, тем меньше поляризация. Так, увеличение отрицательного заряда электрода (сдвиг потенциала его в отрицательную сторону) сейчас же вызывает выделение некоторого количества катионов металла из раствора, которые связывают электроны металла и сдвигают потенциал электрода в положительную сторону. При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда начнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток, В этом случае проявляется электрохимическая (химическая) поляризация со своей ЭДС, направленной против приложенной извне разности потенциалов. В результате поляризации электродов ЭДС работающего элемента всегда меньше той, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Таким образом, причинвй неприменимости к электролитам закона Ома в обычной форме [c.340]

Кинетика необратимой химической реакции, следующей за обратимой электрохимической стадией, может быть изучена осцил-лополярографически — при наложении на электрод напряжения различной частоты, имеющего форму правильной ломаной линии. Так, по изменению с частотой площадей под анодным и катодным пиками осциллополярограмм обратимого восстановления цик- [c.50]

Влияние приэлектродных химических реакций в случае обратимой электрохимической стадии проявляется и при полярографировании с наложением переменного тока. Так, с использованием метода Брейера (наложение на электрод наряду с постоянным небольшого синусоидального напряжения и фиксирование зависимости переменной составляющей тока от линейно изменяющегося потенциала электрода [250—252]) изучался электродный процесс восстановления и(У1) до и(У) с дисмутацией и(У) на 11(У1) и 11(1У) [253]. Однако измеряемый по методу Брейера переменный ток является суммой активной и емкостной составляющих и поэтому не поддается количественной оценке получаемые по этому методу данные носят лишь качественный характер. Ценную количественную характеристику обратимых электродных процессов с химическими реакциями позволяют получить методы с разделением емкостной и активной составляющих переменного тока (при помощи моста или вектор-цолярографа). Теоретическому разбору этих методов в приложении к электродным процессам различных типов посвящено много работ. Так, например, Г. Геришер рассмотрел фараде-евский импеданс для электродных процессов с предшествующей химической реакцией [254] В. Г. Левич, Б. И. Хайкин и [c.51]

Керн [698] показал, что по схеме (XXIV) протекает анодное окисление аскорбиновой кислоты в результате обратимой электрохимической реакции образуется неустойчивый промежуточный продукт, химически превращающийся в дегидроаскорбино-вую кислоту. Форма волны окисления аскорбиновой кислоты хорошо описывается теоретически выведенным уравнением, и ее [c.199]

Свинцовый аккумулятор. Аккумуляторы (т. е. собиратели) служат ддя накопления электрической энергии. При заряжении электрическая энергия в результате обратимого электрохимического процесса превращается в химическую энергию при разряжении , используя тот же процесс, протекаюнщй только в обратном направлении, вновь накапливается электрическая энергия. [c.594]

В случае процессов с обратимой электрохимической стадией потенциал электрода определяется соотношением между при-электроднымп концентрациями окисленной и восстановленной форм деполяризатора, поэтому удаление одной из форм в результате протекания последующей химической реакции вызывает смещение поляризационной кривой (или полярограммы) вдоль оси потенциалов [7]. При этом чем выше скорость последующей реакции, тем больше величина этого смещения. Очень важно отметить, что если продукт электрохимической реакции вступает в моно- (или псевдомоно-) молекулярную реакцию, то влияние этой реакции выражается лишь в смещении поляризационной кривой без изменения ее формы, однако, если последующая химическая реакция является бимолекулярным взаимодействием первично возникающих продуктов, то наряду со смещением поляризационной кривой вдоль оси потенциалов происходит также изменение ее формы [8- 10]. [c.140]

Уже указывалось, что химическая реакция, в которую вступают продукты обратимой электрохимической реакции, вызывает смещение потенциала от величины, характерной для данной редокс-системы. Именно поэтому, например, величина анодной волны окисления аскорбиновой кислоты на — 200 мв положительнее, чем нормальный редокс-потенциал найденный потенциометрически [23]. Величина сдвига между /, и тем больше, чем выше скорость реакции, в которую вступает электродный продукт, и чем больше период капания электрода, при этом по величине этого сдвига, если известен нормальный редокс-потенциал системы по уравнениям, выведенным Коутецким [24] или Керном [25], может быть найдена константа скорости последующей химической реакции. Этим путем была найдена, например, константа скорости взаимодействия ионов кадмия, образующихся при анодном окислении его амальгамы, с содержащейся в растворе этилендиаминтетрауксусной кислотой [26]. [c.142]

Очень важным методом изучения электродных процессов с последующей химической реакцией электродных продуктов является вольт-амперометрпя с наложением линейно изменяющегося потенциала [42]. Показано, что по зависимости потенциала пика (получающихся в этом методе кривых I — Е) от скорости изменения потенциала можно отличить необратимый электрохимический процесс (т. е. процесс с замедленным переносом электронов) от процесса с обратимой электрохимической стадией и быстрым бимолекулярным взаимодействием электродных продуктов. Последующая бимолекулярная реакция изменяет не только потенциал пика вольт-амперометрических кривых с линейно изменяющимся потенциалом, но и форму этих кривых, теоретический анализ которых приведен в [43]. Дан математический анализ вольт-амперометрических кривых с линейно изменяющимся потенциалом для электродного процесса с регенерацией деполяризатора из продукта электрохимической реакции путем его химического взаимодействия первого порядка с одним из компонентов раствора [44]. [c.145]

Все обратимые электрохимические системы можно разделить на два больших класса (см. схему). К одному классу относятся системы, в которых при замыкании внешней цепи наливают протекать разные восстановительная и окислительиая электрохимические реакции. В результате их суммирования выявляется химическая реакция, идущая в системе. Такого типа системы называются электрохимическими системами с химической реакцией. Другому классу принадлежат системы, в которых окислительная электрохимическая реакция, протекающая при замыкании внешней цепи,— суть противоположно направленная восстановительная реакция. Б таких системах химическая реакция отсутствует, и они называются электрохимическими системами без химических реакций. [c.21]