Катализ теория пересыщения

Общая часть (30 часов на V (курсе), в которую входят следующие разделы сведения из истории катализа главные признаки и свойства катализа катализ и термодинамика некоторые понятия из статистической механики катализаторы и принципы их приготовления строение твердого тела неоднородность поверхности катализаторов электронные овой-ства катализаторов катализаторы и менделеевская таблица смещанные катализаторы промоторы яды носители главные методы исследования катализаторов теория промежуточных соединений мультиплетная теория электронные факторы в гетерогенном катализе теория пересыщения и теория ансамблей (читает акад. А. А. Баландин). [c.228]

Отдельные участки кристаллической поверхности. К этому случаю катализа также применима теория Баландина с учетом энергетических поправок на влияние энергетической неоднородности поверхности катализатора, а также (частично) теория пересыщения Рогинского. [c.184]

Все вышесказанное определяет ведущее значение гетерогенного катализа для промышленных каталитических процессов. Однако, как указывалось выше, единой теории гетерогенного катализа не существует, хотя имеющиеся теории, объясняющие те или иные стороны гетерогенного катализа, уже позволяют делать предсказания, имеющие значение для промышленности, как, например, теория пересыщения Рогинского. Мультиплетная теория Баландина уже в настоящее время позволяет для ряда практически важных реакций определить, возможно или нет улучшить катализатор при данных условиях проведения реакции, а также предсказать последовательность сложных каталитических реакций и т. д. [c.185]

Осн. работы посвящены проблемам гетерогенного катализа. Установил (1920-е) топохимическую природу ТВ. катализаторов и определил зависимость между избыточной свободной энергией образования тв. фаз и скоростями отдельных стадий этих процессов. Разработал (1936—1940) методы энергетического пересыщения поверхности катализаторов. Впервые обнаружил (1938—1940) связь между каталитическими и полупроводниковыми св-вами ТВ. тел, что послужило основой полупроводниковых теорий катализа. Разработал (1940) статистическую теорию активной поверхности. Предложил (1941) классификацию каталитических процессов, показав особенности кислотно-основного (с переносом протонов) и окисл.— восстановит, (с переносом электронов) катализа. Развил (1944) представление о широкой энергетической и хим. неоднородности поверхности катализаторов. Совм. с сотр. Н. П. Кейер предложил дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности. [c.380]

Теория пересыщения исходит из принципа необходимости наличия у поверхности катализатора избыточной свободной энергии. Чем выше ее величина, тем активнее должен быть катализатор. Мерой этой избыточной энергии является избыток свободной энергии на 1 г моль катализатора. Ее источником является свободная энергия химической реакции образования катализатора. Все активные катализаторы по этой теории являются энергетически пересыщенными — отклонены от термодинамически устойчивого состояния минимума свободной энергии. Сама избыточная свободная энергия твердого тела в катализе непосредственно не используется и не проявляется, но является необходимой предпосылкой каталитической активности поверхности. [c.219]

Теория пересыщения — это не теория активной поверхности, а теория получения активной поверхности. Тела, активные каталитически, активны термодинамически. У них завышены тепловые эффекты растворения, наблюдаются ложные равновесия, аномальны значения физических констант и состава и т. д. Теория пересыщения не утверждает, что катализ может осуществляться только неравновесными структурами, но исходит из того факта, что энергетически пересыщенные катализаторы — это наиболее распространенный и наиболее важный вариант катализа. [c.219]

Ввиду того что твердый катализатор или стенка осуществляет валентное взаимодействие с реагентами посредством обобщенных электронов проводимости и дырок, проводимость твердого тела играет решающую роль в гетерогенном катализе. Но, вследствие очень высокой энергии активации, необходимой для перехода электронов или дырок от одного иона к другому, полупроводники при стехиометрическом составе обладают такой же низкой проводимостью, как изоляторы (Гарнер [35]). Увеличение проводимости и, следовательно, повышение каталитической активности достигается путем создания дефектов либо в виде ионов, находящихся в междоузлиях, либо в виде вакантных узлов решетки, либо путем введения посторонних ионов другой валентности, одним словом, отклонением от стехиометрического состава. Почти все аспекты теории катализатора, охарактеризованные в гл. X (теория пересыщения, теория модифицирования, статистическая теория, электронная теория), приводят к одному и тому же принципиальному выводу о параллелизме между каталитической активностью и нерегулярностью состава и строения. Иначе говоря, твердое вещество тогда становится катализатором, когда превращается в бертоллид. [c.385]

Г. К- Боресков объясняет наблюдаемую малую зависимость активности единицы поверхности катализатора от способа ее получения нивелирующим действием катализа, во время которого происходит формирование катализатора. Тем не менее условия приготовления контакта, предлагаемые теорией пересыщения, в большинстве случаев следует соблюдать хотя бы из-за того, что в этих условиях получается большая поверхность. [c.171]

Теория пересыщения, подобно выводам Коновалова, составляющим одну из ее основ, не отвечала на вопрос о природе активности иоверхности. Правда, уже в своем первоначальном виде [9, 10] она классифицировала пересыщения на дисперсные, фазовые и химические соответственно условиям получения высокодисперсных систем, нестойких фаз и. тел с посторонними включениями. Однако эта классификация в лучшем случае могла считаться лишь самым общим указанием на группы таких причин, но не иа их конкретную сущность. Для тео рии пересыщения наиболее существенными мотивами были 1) вывод о практической необходимости осуществлять процесс приготовления катализаторов вдали от равновесия 2) указания на принципы элементарного расчета возможных пересыщений 3) практические рекомендации о путях приготовления катализаторов заданного состава. Таким образом, эта теория могла решать и в действительности решала лишь частную, хотя и очень важную задачу катализа. [c.197]

Из дальнейших работ в теории гетерогенного катализа отметим следующие. Фаркасом, Поляни, Тэйлором были исследованы гидрогенизация и обмен с тяжелым водородом. Также были предложены две различные теории приготовления активных катализаторов в исторической последовательности это теория пересыщения С. 3. Рогинского и теория ансамблей Н. И. Кобозева. А. М. Рубинштейн доказал, что для каждой реакции существует оптимальная дисперсность катализатора. Были сделаны попытки применить к гетерогенному катализу теорию переходного состояния. [c.180]

Самая первая теория приготовления катализаторов, так называемая теория энергетического пересыщения, появилась в середине 1930-х годов, в период мирового каталитического бума, вызванного начавшимися работами в области крекинга нефтяных углеводородов, синтеза мономеров для СК и пластмасс, новой волной органического синтеза. Эту теорию выдвинул С 3. Рогинский параллельно с появлением в тот же период теорий каталитического акта А. А. Баландина, X, С. Тэйлора, Н. И. Кобозева, Э. К. Ридила и других классиков каталитической химии. Известна печальная судьба этой теории она оказывалась действенной лишь в первые часы работы катализатора в лабораторной установке и ничего не давала для промышленного катализа в связи с потерей в катализаторах всякого искусственно созданного пересыщения энергией . [c.255]

Фольмер [492] рассматривает химическую реакцию как процесс, в котором скорость определяется числом зародышей, образующихся в секунду на единицу объема. Это число зародышей можно вычислить относительно точно при различных степенях пересыщения. Показателем скорости образования зародышей является -потенциал, который служит для ее вычисления. Все факторы, которые понижают величину е, действуют каталитически на химическую реакцию. С этой точки зрения Фольмер пробовал разделить катализ на гомогенный и гетерогенный. Согласно этой теории ионы уменьшают поверхностное натяжение, а это способствует образованию зародышей в паровой фазе в гетерогенном катализе на образование зародышей влияют стенки сосуда, образование зародышей происходит быстрее при малых углах между капельками и стенкой. [c.180]

Таким образом, примесное и структурное пересыщение и модифицирующее промотирование могут быть объяснены с позиций электронной теории катализа. Вместе с тем свободный (неспаренный) электрон образуется при разрыве ковалентной связи,, например [c.233]

Авторы считают, что катализаторы способны относительно длительное время сохранять полученную ими энергию возбуждения (теплового, светового и т. д.), причем вероятность такого возбуждения растет с усложнением системы, с увеличением молекулярного веса. Катализатор воспринимает такл<е часть энергии реакции, что позволяет в результате возбуждения снизить энергию активации процесса. Катализатор является как бы энергетической ловушкой , в которой энергия химического процесса некоторое время задерживается от рассеяния, чем облегчается переход через энергетический барьер. Таким путем делается попытка объяснения сверхактивности ферментов, состоящих из комбинации активной группы с носителем, Эффект агравации—проявление особых свойств вещества в термодинамически неравновесном состоянии (ср. теорию пересыщения, стр. 144)—является, по Н. И. Кобозеву и О, М. Пол-торак, катализом энергетически возбужденными структурами. Теория агравации требует для своего признания дальнейших эспери-ментальных подтверждений. [c.149]

Описанный механизм каталитического акта легко объясняет то, что активность катализатора обычно оказывается тем выше, чем более неупорядочена его кристаллическая решетка [15], и, таким образом, хорошо согласуется с теорией пересыщения [,16]. Чем менее упорядочена кристаллическа1Я решетка катализатора, тем легче (и тем быстрее) происходят в ней полиморфные превращения, необходимые для осуществления каталитического акта. Наконец, следует отметить, что рассматриваемый механизм каталитического йкта, по-видимому, позволяет до некоторой степени объединить взгляды ряда теорий гетерогенного катализа, каждая из которых правильно отражает отдельные стороны [c.421]

В монографиях и периодической литературе, посвященных вопросу катализа, отводится незначительное место технике производства катализаторов и физико-химиче- > скому обоснованию отдельных операций этого производства. Наиболее разработанной теорией приготовления катализаторов является теория пересыщения С. 3. Рогинского. Она обосновывает методы приготовления наиболее активного контакта, но не указывает пути получения катализаторов с заранее заданными другими свойствами. Это, пожалуй, и невозможно сделать настолько многообразны свойства различных катализаторов и так не похожи друг на друга способы приготовления отдельных контактов. В этом вопросе, видимо, следует идти по пути разработки физико-химических основ производства (и лабораторного приготовления) отдельных видов или отдельных групп родственных катали -1аторов. Насколько нам известно, в этом направлении предприняты еще очень робкие шаги. [c.84]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]

Иногда противоречивость между теориями оказывается лишь видимой. Так, Долгов в своем учебнике [1] пишет, что для объяснения причин катализа было предложено значительное число теорий, которые несколько условно можно разбить на следующие 1) химические теории (теория промежуточных соединений) 2) физические теории из них наиболее важны адсорбционные теории, 3) электронные теории 4) цепные теории. Далее он характеризует теории промежуточных соединений, адсорбциолные, неоднородной поверхности, пересыщения, деформации, активированных комплексов, мультиплетную, активных ансамблей, электронные , цепные. Перечисление подряд такого количества теорий в настоящее время вызывает недоумение. Оно создает неправильное впечатление о состоянии учения о катализе. Во-первых, некоторые теории уже устарели. Поэтому все теории следует прежде всего рассматривать по координате времени. Тогда окажется, что каждой эпохе соответствует не так ул е много теорий. Во-вторых, нельзя ставить в один ряд частные и общие теории, например теорию пересыщения как теорию приготовления катализаторов и теорию активированных комплексов как наиболее общую кинетическую теорию. Для этого следует все теории, относящиеся к данной эпохе, рассматривать еще по координате их основного назначения. В этом смысле оказывает помощь классификация теорий по каталитическим слоям Баландина (стр. 189). [c.295]

Возможности мультиплетной теории далеко не исчерпаны. Она продолжает интенсивно развиваться. Пути ее дальнейшего развития нам кажутся достаточно очевидными. Главные из них должны проходить 1) по линии связи со всеми разделами теории катализатора, а именно в поисках связи уравнения (5) с теорией пересыщения и статистической теорией широконеоднородных поверхностей в определении связи между энергетическими и геометрическими отношениями мультиплетного комплекса, с одной стороны, и электронно-ионной структурой катализатора— с другой 2) по линии связи с электронной теорией катализа в будущем так или иначе для всех стадий катализа должны быть даны электронные интерпретации 3) по линии выяснения причинной обусловленности (с термодинамической, кинетической и электронной точек зрения) тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции >в гетерогенном катализе 4) в направлении определения путей перехода от многоточечной промежуточной хемосорбции к одноточечной и в соответствии с этим в определении связи между мультиплетной теорией и цепной. [c.313]

Согласно теории пересыщения, по С. 3. Рогинскому, чтобы получить активный К., необходимо вести процесс его приготовления в условиях, максимально удаленных от равновесных. Папр., для получения активной №0 разлагают Ni Og ири непрерывном удалении СО. , так что давление СО3 значительно ниже равновесного. При темп-рах проведения катализа дисперсная структура К. обычно термодинамически неустойчива. В процессе работы часто происходит рекристаллизация К., сопровождающаяся их спеканием и уменьшением поверхности. [c.242]

Так, сразу же возникают различия в представлениях о простейших частицах гомогенных и гетерогенных катализаторов, в представлениях об активных Центрах кристаллических катализаторов с правильной решеткой, адсорбционных катализаторов, кристаллических катализаторов с решеткой, искаженной дисклокациями и включениями примесей и т. д. Такие представления используют в известных частных теориях классического катализа кислотно-основной теории гомогенного катализа, мультиплетной теории гетерогенного катализа, теории ансамблей , теории пересыщения , электронно-химических теориях катализа на полупроводниках и т. д. Различия в неполных моделях центра катализа вытекают из того, что рассматриваются лишь отдельные стороны каталитического явления, признаваемые в данном круге фактов наиболее главными. Различия усугубляются положенным в основу всех теорий катализа постулатом о неизменности природы катализатора в каталитическом процессе. Эти различия иногда приводят к непримиримым противоречиям между частными теориями классического катализа из-за односторонней и часто произвольнбй ограниченности неполных моделей центра катализа, из-за того, что активным центром признается лишь часть реального центра катализа, только его функциональная группа. [c.248]