Константа скорости при произвольном давлении

КОНСТАНТА СКОРОСТИ ПРИ ПРОИЗВОЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ [c.50]

Химические реакции принадлежат к термически активируемым процессам, поэтому принято относить результат механического воздействия к изменению энергетического активационного барьера химической реакции. При этом предположение о линейной зависимости уменьшения аррениусовской энергии активации (энергетического барьера) термически активируемого процесса от величины растягивающего напряжения обычно вводится произвольно (теории ползучести металлов, уравнения долговечности полимеров и т. д.) или в лучшем случае как первое приближение разложения неизвестной зависимости в ряд Тэйлора. Формализм такого подхода не позволяет раскрыть физический смысл коэффициентов в соответствующих уравнениях (в том числе активационного объема) и более того приводит к противоположному результату при замене растягивающих напряжений сжимающими (вопреки эксперименту) растяжение подлежащей разрыву химической связи увеличивает мольный объем веществ в активирован- Ном состоянии и согласно классическому уравнению Вант-Гоффа для зависимости константы скорости реакции от давления сжимающее давление должно тормозить реакцию, т. е. сдвигать химическое равновесие в сторону рекомбинации связей. [c.4]

Этот процесс используется для тонкой очистки синтез-газа в производстве аммиака от двуокиси углерода, которая является ядом для катализатора синтеза аммиака. В качестве катализатора гидрирования используется никель, нанесенный на окись алюминия, каолин или цемент из алюмината кальция [7]. Кинетика гидрирования двуокиси углерода при атмосферном давлении описывается уравнением 1-го порядка [8]. Эффективная константа скорости для зерна произвольной формы определяется соотношением [c.190]

Б случае стационарного состояния (для газовой фазы) в реакторе объемная скорость Уг не может быть произвольной. Она является строго фиксированной величиной, так как в про-тив ом случае давление в реакторе будет изменяться со временем, и процесс не будет стационарным. Объемную скорость на выходе из реактора надо подбирать либо опытным путем, либо, зная константу скорости реакции, рассчитывать по уравнению (246) при условии, что все остальные параметры известны. [c.72]

Данные по скоростям реакции определяли при использовании уравнения для реакций первого порядка относительно во-дорода lg (ро/р) = где ро — начальное давление, р —давление в некоторый момент времени I и к — константа скорости, которую принимали в качестве меры активности катализатора. При реакции водорода с этиленом определяли парциальное давление этилена, а не водорода. Газ анализировали через каждые 5 или 10 мин. при помощи масс-спектрометра, сравнивая пик этана (масса 30) с пиком (масса 27), который дает смесь этана и этилена. Из известных масс-спектроскопических данных для этих двух соединений [7] мол<но рассчитать общее количество каждого газа и, следовательно, количество водорода. Значение Ро для водорода получали, складывая парциальные давления этана и этилена в произвольный момент времени I, так как в опытах применялась эквимолекулярная смесь водорода и этилена. [c.148]

Для расчета константы скорости при произвольном давлении в теории Слэтера используются ранние представления о механизме мономолекулярных реакций. В рамках основного механизма, изложенного в гл. 1, эти реакции описываются уравнениями [c.50]

Среди перечисленных соотношений наилучшее согласие с экспериментом дает уравнение Панченкова [52]. Согласно Панченкову передача движения от одного слоя к другому происходит в результате временного объединения молекул на границе слоев. Распределение молекул по скоростям считается больцмановским, а межмолекулярные соударения рассматриваются как упругие столкновения шаров объемом (О. Полученное уравнение не содержит каких-либо произвольных констант и, несмотря на очевидную ограниченность модели, позволяет с достаточной точностью рассчитать вязкость индивидуальных жидкостей и их бинарных смесей в зависимости от температуры, давления и состава. Практические расчеты, однако, ограничены, так как определение некоторых величин, необходимых для вычислений, труднее, чем экспериментальное определение вязкости [55]. [c.82]

Соотношения, связывающие парциальные давления или концентрации компонентов с константой равновесия, являются выражением закона действия масс . Эти соотношения имеют большое значение в учении о химических равновесиях. Они показывают прежде всего, что состояние равновесия не зависит от того, какие из веществ, участвующих в данной реакции, взяты в качестве исходных и в каких относительных количествах они вводятся во взаимодействие. Применяются ли в качестве исходных веществ аммиак или смесь азота с водородом, — все равно при достижении истинного равновесия парциальные давления (или концентрации) этих трех веществ будут находиться в том соотношении, которое отвечает константе равновесия при данной температуре. Тот ке результат получится, если в качестве исходной взять смесь аммиака с азотом, или аммиака с водородом, или смесь всех трех компонентов в любом произвольном соотношении и в этом случае соотношение их количеств при достижении истинного равновесия определяется равенством скоростей прямой и обратной реакций и будет отвечать той же константе равновесия. [c.161]

Еа в Дж/моль). При До = 71,86 ккал/моль (300,8 кДж/моль) с помощью уравнения (1.22) был получен большой предэкспо-ненциальный множитель (табл. 1.4). Зависимость константы скорости диссоциации от давления р была исследована в ударных волнах [52а] при высоких р и температурах около 1500 К. Изменение порядка реакции удалось обнаружить только при давлении выше 100 атм. Благодаря этим измерениям стала возможной экстраполяция константы скорости диссоциации в область высоких давлений, приведшая к выражению А л Ю ехрС—/)о/ 7 )с " . Температурный коэффициент в этом уравнении выбран произвольно. На рис. 1.6 константы скорости рекомбинации, рассчитанные на основе данных по диссоциации в области низких давлений [52а], сопоставляются с соответствующими низкотемпературными данными. Значения констант, относящиеся к низким, средним и высоким температурам, хорошо согласуются друг с другом и описываются температурной зависимостью с показателем степени при Г, равным —1,9. Для показателя т = —1,9 справедливы те же замечания, что и в случае двухатомных молекул, т. е. отдельные значения т [c.37]

В критической энергии это подчеркивает некоторую произвольность классификации на первичные и вторичные эффекты в соответствии с тем, участвуют ли замещаемые атомы в реакции непосредственно или нет. Различие в критической энергии [( о)о>( о)н1 приводит к более выраженному нормальному изотопному эффекту при высоких давлениях (рис. 9.7) однако отношение КпднККпдо по-прежнему спадает при уменьшении давления и обращается при давлениях ниже примерно 0,01 торр. Рассчитанные кривые перехода хорошо согласуются с экспериментом [19, 201. Было найдено, что давление обращения и константы скорости при этом давлении более критически зависят от предполагаемой структуры активированного комплекса, чем индивидуальные кривые перехода. Таким образом, эти параметры могут дать более чувствительный метод определения структуры активированного комплекса, хотя не ясно, сохранится ли это положение для моделей, которые приводят к хорошему согласию с экспериментальными и кривыми перехода. [c.314]

Зависимость констант скорости от энергии, полученная на основе гипотезы сильных столкновений, не согласуется с теорией РРКМ-Однако результаты могут быть удовлетворительно интерпретированы с помощью модели ступенчатой дезактивации, в которой возможны только переходы вниз, причем (A ) i4 ккал/моль для дезактивации на молекулах собственного газа. Значения АЕ) для других дезактивирующих люлекул приведены в табл. 10.1. Теория РРКМ применялась также для расчета квантовых выходов распада азоэтана. Правда, такие расчеты пока слишком произвольны для того, чтобы дать информацию о процессах столкновений, поскольку отсутствуют надежные данные для термической реакции, на которых базируется модель активированного комплекса [15]. Недостатком применявшегося до настоящего времени метода фотоактивации является то, что выражение (10.17) становится неопределенным при низких давлениях. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология