Собственные функции для молекулы

В простейших случаях процент ионных состояний может быть определен квантово-химическим расчетом. Для этого коэффициент k в уравнении собственной функции молекулы -ф = фагом + + Л иои выбирается таким образом, чтобы энергия имела мини- [c.484]

Расщепление на два уровня происходит потому, что суперпозиция двух состояний приводит к двум решениям для собственной функции молекулы и, следовательно, к двум уровням энергии. [c.507]

В квантовой механике собственные (стационарные) состояния двух операторов и о% рц не совпадают, если они не коммутируют. Отсюда следует, что собственная функция молекулы-предшественницы не является собственной функцией для РП [c.137]

Так, нанример, проф. М. В. Волькенштейн пишет Согласно теории резонанса, собственная функция неаддитивной молекулы, характеризующая состояние ее электронной оболочки, может быть математически пред-ставлена в виде суммы ф = аф - -6ф2 -f-. . . -f- гф , где ф1,ф2...фп,— собственные функции молекулы, вычисленные по определенным правилам ( Вопросы философии , № 2, стр. 218, 1951). Далее он продолжает Математический метод теории резонанса неполноценен, но еще не ведет к методологическим ошибкам... , и затем, противореча самому себе, заключает ...не случайно последовательное развитие теории резонанса в химическом аспекте завело ее создателей и апологетов в болото махизма . [c.185]

Третий способ классификации дает возможность установить, из каких собственных функций атомов составлена собственная функция молекулы или на какие атомные орбиты распадается молекулярная орбита при большом расстоянии между ядрами. [c.101]

В выражениях (6.8) и (6.9) фигурируют матричные элементы составляющих дипольного момента рассеивающей (или поглощающей) молекулы. Эти матричные элементы образуются при помощи полных собственных функций молекулы, точные выражения для которых неизвестны. Поэтому для вычисления матричных элементов приходится пользоваться приближенными выражениями для волновых функций. Такие приближенные выражения можно найти, исходя из следующих общих соображений. [c.92]

Если система стабилизирована резонансом, то не следует думать, что действительная структура осуществляется в виде одной или другой из конфигураций, которые участвуют в полной орбитальной собственной функции и вносят свою долю в общую энергию. Не следует также рассматривать действительную структуру как результат быстрых колебаний от одного вида структуры к другому. Действительное электронное распределение (собственную функцию) молекулы нельзя выразить на основании только одной структуры, но оно может быть приближенно передано соответственно взвешенной комбинацией электронных распределений (собственных функций), отвечающих отдельным электронным конфигурациям А, В, С и т. д. [c.111]

Пренебрегая на время ядерным спином, полную собственную функцию молекулы можно написать в виде произведения электронной (( е), колебательной )> ) и вращательной (4 ) функций, т. е. [c.217]

Коэффициент с (иногда обозначаемый Я) отличается от единицы в результате неравенства участвующих в связи атомов. Можно показать, что с больше единицы, т. е. собственная функция связывающего электрона вблизи атома хлора вносит больший вклад в собственную функцию молекулы, чем собственная функция связывающего электрона вблизи атома водорода. Граничный контур молекулярной собственной функции можно при наличии сг-типа рассматривать как утолщенную сосиску [c.29]

Третий способ классификации дает возможность установить, из каких собственных функций атомов составлена собственная функция молекулы, или, на какие атомные орбиты распадается молекулярная орбита при большом расстоянии между ядрами. Поэтому для молекулярных орбит, образованных из ls-орбит, пишут также als или a ls соответственно, а для молекулярных орбит, образованных из 2р-орб,ит — [c.353]

В простейших случаях процент ионных состояний может быт делен квантово-химическим расчетом. Для этого- коэффициент к I нении собственной функции молекулы, . [c.471]

Полную волновую функцию линейной молекулы представим, как и ранее, в виде детерминанта Слэтера, составленного из МО, являющихся собственными функциями оператора (для простоты воспользуемся однодетерминантным приближением). В цилиндрической системе координат эти МО примут вид [c.193]

Полярность ковалентной связи. В молекуле, состоящей из двух одинаковых атомов, электронное облако расположено симметрично относительно обоих ядер. В случае же двух различных атомов электронная плотность около одного из них бывает большей, чем около другого. Тогда в молекулярном состоянии участвуют с разным весом собственные функции валентных электронов атома А (ф ) и атома ГЗ (ф ) [c.51]

При расчете молекулы по методу валентных структур исходят из собственных функций фц... предельных структур, которые сравнительно легко могут быть заданы. Собственная функция резонансного состояния получается путем суперпозиции фд.аналогично гибридизации 5- и р-состояний. Тогда ф = 4-йф-Ь сф .... О коэффициентах [c.55]

Базисные функции (г) оболочки являются собственными функциями оператора /г, где ось г совпадает с осью симметрии молекулы. Базисные функции (см. гл. 1, 4) имеют вид [c.201]

Одноэлектронное приближение предполагает, что можно рассматривать каждый электрон движущимся в поле ядер и усредненном поле остальных электронов молекулы. Это означает, что каждый г-й электрон в молекуле описывается своей собственной функцией и имеет свою собственную энергию Ei. В [c.105]

I. Оба одинаковых спина комбинируются 2г + 1 способами результирующий ядерный спин молекулы может принимать значения 2г, 2г — 1, 2г — 2, 2г — 3. .. 2, 1, 0. Первое, третье, пятое и т. д. значения соответствуют в квантовой механике симметричным собственным функциям илн симметричным состояниям. Второе, четвертое, шестое и т. д. соответствуют антисимметричным состояниям. Общее выражение результирующего спина [c.228]

В теории резонанса (Л. Полинга) молекула описывается квантово-механической суперпозицией нескольких структур. Так, собственная функция электронов бензола (бр-электронов, расположенных перпендикулярно плоскости кольца) описывается как линейная комбинация пяти функций, отвечающих пяти изображенным на рис. ХХП.З структурам. Можно показать, что они представляют собой полный набор независимых структур. [c.481]

Мы рассмотрели ( 3) собственную функцию такой молекулы с точки зрения теории электронных пар (метод валентных связей). Она выражалась для основного состояния следующим образом [c.483]

П-Электронное приближение в методе МО. Простой метод Хюккеля. Основная квантово-механическая задача изучения молекул состоит в нахождении приближенных волновых функций молекулы и значений энергии, наиболее близких к величинам Ф" и — собственным корням уравнения Шредингера. Если известны строение молекулы (межъядерные расстояния, углы между связями) и атомные орбитали (АО) входящих в молекулу атомов, то эта задача решается следующим [c.28]

У дейтерия спин атомного ядра равен 1. Согласно сказанному спиновая собственная функция молекул дейтерия Оз симметрична по отношению к перестановке ядер, если полный ядерный спин молекулы 5 равен 2 или О, и антисимметрична, если. 9 -- 1.При 5 = 2спины ядер параллельны, при 5 = Оони антипараллельны, при [c.218]

В простейших случаях процент ионных состояний может быть определен квантово-химическим расчетом. Для этого коэффициент к в уравнении собственной функции молекулы 11з= 13атом+Нион выбирается таким образом, чтобы энергия имела минимальное значение. В симметричных молекулах типа Лг ионное состояние играет небольшую роль. Так, учет ионных состояний в молекуле водорода приводит к увеличению энергии связи лишь на 5 %. [c.617]

Наличие зон разрешенных энергий для электронов металлов вытекает из самых различных приближенных рассмотрений металлов. Мы подойдем к энергетическому спектру электронов металлов, исходя из спектров разъед1 -непных его атомов. В гл. ХХП1 было показано, что при образовании молекулы водорода энергия основного состояния атомов расщепляется на два уровня (Е+ и ). Аналогичное расщепление произойдет и с возбужденными термами атомов водорода. Расщепление на два уровня происходит потому, что суперпозиция двух состояний приводит к двум решениям для собственной функции молекулы и к двум уровням энергии. [c.641]

Знак + или — для состояния 2 вверху справа от символа терма указывает на свойство симметрии электронной собственной функции молекулы. При отражении в любой плоскости, проходящей через линию, соединяющую ядра. [c.11]

При расчете энергии молекулы по методу валентных структур (электронных пар) вычисляют собственные функции флфв отдельных структур. При суперпозиции этих функций с учетом относительного значения каждой структуры получают приближенную собственную функцию молекулы в ее основном состоянии. [c.126]

Проблема электронной структуры молекул имеет много сходства с проблемой строения атомов. Аналогично тому, как собственные функции атомов обычно строят в виде линейных комбинаций атомных орбит, так и собственные функции молекул можно приближенно выразить в виде разложения по мелекулярным орбитам. Однако ни один метод построения молекулярных орбит не может сравниться по точности с методом Хартри для построения атомных орбит. Конечно, верно, что принципы метода Хартри одинаково применимы как к атомам, так и к молекулам, однако трудности, встречающиеся при численных интегрированиях, необходимых для расчета поля Хартри, даже для самых простых молекул до сих пор еще не преодолены. [c.256]

Сам Хунд отдает предпочтение третьему методу подхода и характеризует его следующим образом Состояние молекулы описывается при помощи собственных функций отдельных электронов... О связи идет речь тогда, когда две электронные собственные функции атомов существенным образом участвуют в электронной собственной функции молекулы и слагаются (si h addieren) в области между атомами. Это представление, по-видимому, лучше всего отвечает изображению валентности чертой [15, стр. 1]. Далее Хунд отмечает, что с такой точки зрения можно рассматривать и направленность валентностей, причем более наглядно, чем в методе Слейтера — Полинга, а также можно объяснить, как показал Хюккель, отсутствие вращения вокруг двойной связи (см. далее). [c.173]

Из зтих выражений можно видеть, что в случае функции обмен местами ядер или электронов, т. е. соответствующая перестановка либо А и В, либо (1) и (2), не влияет на знак самой функции. Поэтому данную собственную функцию называют симметричной относительно координат как ядер, так и электронои. Однако для 5>а подобная перестановка соответствующих двух координат сопровождается для всей функции переменой знака. Поэтому собственная функция Од называется антисимметричной. Эти обстоятельства и объясняют употребление индексов 5 и Л в уравнениях (15.14) и (15.15). Таким образом, Ез и Ех представляют собой собственные значения энергии, соответствующие симметричной и антисимметричной собственным функциям молекулы водорода. [c.91]

Согласно рис. 9, равновесное расстояние между водородными ядрами в нормальной молекуле, т. е. значение т дв соответствующее минимуму Л/, равно 0,80 А, в то время как соответствующая потенциальная энергия, численно равная теплоте диссоциации нормальной молекулы при 0°К, плюс нулевая энергия достигает приблизительно—72 ккал1молъ. Соответствующие же экспериментальные значения, полученные в результате изучения полосатого спектра молекулы водорода (см. гл. IV), составляют 0,74А и —108,9 ккал1моль. Хотя результаты, полученные теоретически с помощью квантовой механики, обнаруживают правильный порядок величин, все же они являются недоста Точно точными. Причина этих расхождений обусловлена выбором слишком простого вида вариационной функции ниже будет показано, что, изменив собственную функцию молекулы водорода, можно получить почти точное совпадение между 1шчисленными и экспериментально найденными значениями междуядерных расстояний и потенциальной энергии (теплота диссоциации), соответствующих равновесному состоянию. [c.101]

Примем теперь, что атомы различны, и рассмотрим молекулу АВ, состоящую из двух ядер А и В и двух электронов. Если последние обозначить (1) и (2), то совершенно ясно, что могут быть две электронные конфигурации А(1) В(2) и А(2) В(1) с одинаковыми значениями энергии. Соответствующие собственные функции будут тогда с равным весом участвовать в полной собственной функции системы. Далее могут быть также ионные структуры, такие как А+В и А-В+, в которых оба электрона соответственно связаны с атомом В или А. Как общее правило преобладание одной из двух ионных форм над другой определяется относительными электроотрицательностями обоих атомов. Чем больше различие в электроотрицательности, тем больше вероятность возникновения соответствующей ионной структуры. Следовательно, в общем случае, ионные состояния будут с ббльшим весом входить в собственную функцию молекулы, состоящей из двух различных атомов, чем в том случае, если она состоит из подобных или идентичных атомов, В связи с этим, как и можно было ожидать, энергия связи молекулы АВ будет, по крайней мере, равна или, большей частью, превышать среднее значение из энергий связей молекул АА и ВВ. Разность между действительной энергией диссоциации АВ и средним арифметическим или, лучше, средним геометрическим (см. параграф 21б) из энергий диссоциации симметричных молекул АА и ВБ носит название энергии резонанса с ионными состояниями молекулы АВ. Как можно было предвидеть, она оказывается связанной с относительными электроотрицательностямв атомов А и В. [c.110]

Третий способ классификации должен дать возможность установить, из каких собственных функций атомов составлена собственная функция молекулы или на какие атомные орбиты распадается молекулярная орбита при большом расстоянии между ядрами. Поэтому для молекулярных орбит, образованных из 1 s-орбит, пишут также ffls или г Is, соответственно Лг2р или я 2р (ср. рис. 6). Состоящая из двух s-орбит (т-орбита, на которой имеются два s-электрона, как, например, в Нг-связи , кратко обозначается как ог -орбита. [c.26]

Таким образом, для каждого фиксированного Я, т. е. для каждой фиксированной ядерной конфигурации, собственная функция Фт( 1/ ) гамильтониана описывает состояние движения электронов в поле неподвижных ядер. Собственные значения гамильтониана Й , т. е. ет к), называются электронными термами молекулы. Каждый электронный терм представляет собой энергетическую гиперповерхность в ЗК-мерном пространстве ядерных координат. [c.111]

Молекулярная орбиталь ф определяется обычно как собственная функция некоторого одноэлектронного гамильтониана, в качестве которого в принципе должен использоваться оператор Хартри —Фока (фокиан), так как именно он оптимальным образом учитывает согласованное взаимодействие электронов в молекуле. Практически же этот оператор часто [c.205]

Но каким бы оператором ни пользовались при расчете молекулярных систем, всегда предпола-гается, что симметрия гамильтониана отвечает симметрии молекулы, а его собственные функции преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Такие МО называются каноническими. [c.206]

Рассмотрим задачу построения молекулярных термов. Терму принадлежат многоэлектронные собственные функции оператора энергии заданной электронной конфигурации, которые а) являются собственными функциями оператора 8 , б) преобразуются по одному и тому же неприводимому представлению Г пространственной группы симметрии молекулы. [c.200]

Из полученных таким способом детерминантных функций следует составить далее такие их линейные комбинации - функции Фр, которые бы явились собственными функциями оператора 8 и собственными функциями системы коммутирующих операторов (см. гл. 4, 1), определяющих пространственную симметрию молекулы. Индекс функции Фр объединяет некоторую систему индексов для однократно возбужденных конфигураций - два индекса (один для занятой, один для виртуальной орбитали) для двукратно возбужденных конфигураций -четыре индекса (два - для занятых, два - для виртуальных орбиталей). Многоэлектронную функцию Ф эаписьгоают в виде суммы слагаемых [c.248]

В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы — отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи — не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости — и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества со структурами последнего вида мы познакомимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология