Хроматографическое определение углеродного скелета

Ориентация книги на количественные методы привела к тому, что в ней не рассмотрены многие качественные методы. Однако не всегда можно разграничить количественные и качественные методы, поскольку во многих анализах нескольких соединений методом ГХ количественно удается определить лишь некоторые нз них. Более того, отдельные методы, которые разрабатывались как качественные, потенциально являются количественными. Они позволяют получать достаточно воспроизводимые результаты, из которых можно получить и количественную информацию, используя подходящие поправки, или же, наконец, не будучи количественными, они позволяют получать информацию о структуре молекул соединений. Так, например, количественных данных не требуется для определения положения двойных связей в молекуле, а присутствие или число данной группы в молекуле часто бывает легче определить по временам удерживания, чем путем количественного анализа этой группы, причем для этого требуется и меньшее количество анализируемого соединения. В этой связи в приложение включен отдельный раздел, посвященный хроматографическому определению углеродного скелета молекулы [2] и индексам удерживания, поскольку соответствующие методы применимы, по-видимому, к анализам большинства функциональных групп. Наконец, здесь рассматриваются некоторые методы, которые, хотя и не считаются особенно важными, но помогают полностью показать область применения того или иного подхода или же являются перспективными для дальнейшего развития. [c.422]

Д. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА [c.433]

Рис. П.З. Поперечный разрез реактора с катализатором для хроматографического определения углеродного скелета анализируемых соединений.

Некоторые реакции, типичные для хроматографического определения углеродного скелета, приведены на рис. П.4. [c.435]

Метод хроматографического определения углеродного скелета молекулы имеет и свои ограничения. Так, продукты соединений с несколькими полярными группами, а также соединений с 20 и [c.436]

Рис. П. 4. Реакции, применяемые в хроматографическом определении углеродного скелета анализируемых соединений.

Рис. П. 5. Поперечный разрез реактора для хроматографического определения углеродного скелета анализируемых соединений. Катализатор помещен в удлинительную трубку. Переходник предотвращает перегревание упругой мембраны.

Хроматографическое определение углеродного скелета является важным этапом в структурном анализе с применением индексов удерживания. Даже если не известен сам углеродный скелет монофункциональной молекулы, а известно лишь его время удерживания, исследователь по величине разности между значениями исправленных времен удерживания неизвестного соединения и его углеродного скелета может свести число возможных функциональных групп иногда даже к единице. Используя вторую колонку другой полярности или селективности, можно определить тип этой группы или подтвердить факт ее присутствия в соединении. Такой же подход применим и к анализу соединений с несколькими функциональными группами, из которых лишь одна неизвестна. [c.439]

Рис. XV, 3. Поперечный разрез устройства для хроматографического определения углеродного скелета

При хроматографическом определении углеродного скелета могут проходить все три реакции гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Из них наиболее общая реакция — гидрогенолиз. Температура катализатора в этом случае устанавливается 300°С, скорость потока водорода 20 мл/мин, исследуемая проба порядка 20 мкг. При этом происходит разрыв связей в функциональных группах с образованием исходного углеводорода или следующего низшего гомолога. Связи углерод—сера и углерод—галоген (кроме фтора) разрываются и образуется исходный углеводород. Связь углерод—кислород разрывается во вторичных и третичных спиртах, вторичных и третичных эфирах и кетонах. Связь углерод—азот разрывается во вторичных и третичных аминах и амидах. н-Ал-каны, проходя через катализатор, не подвергаются никаким изменениям, так как все связи в их молекулах насыщены. [c.200]

При хроматографическом определении углеродного скелета могут происходить следующие три реакции [c.111]

Метод хроматографического определения углеродного скелета невозможно использовать для анализа всех соединений при одних и тех же условиях. В продажном приборе для определения углеродного скелета длина камеры, заполненной катализатором, равна 23 см этот прибор не пригоден для анализа соединений с числом атомов углерода больше 20. Этот недостаток прибора можно преодолеть, уменьшая длину слоя катализатора. При длине слоя, равной примерно 10 см, прибор может быть успешно использован для соединений, содержаш их от 12 до 30 атомов углерода в молекуле. Для уменьшения длины слоя катализатора задний участок трубчатого реактора, начиная от длины, равной примерно 13 см, заполняют стеклянным бисером, инертным носителем или отделяют его перегородкой, а оставшуюся часть длиной 10 см заполняют катализатором. С помош ью такого прибора можно получить острые пики для ацетата холестерина и сквалана (Сзо). Для соединений с еще большим числом атомов углерода в молекуле длина слоя катализатора должна быть еще меньше. [c.116]

В методе хроматографического определения углеродного скелета реакция дегидрирования циклогексановых колец до бензоидных структур оказалась поначалу неожиданной, так как эта реакция протекала в атмосфере водорода и в присутствии катализатора гидрирования. Было обнаружено, что при повышении температуры от 200 до 360° С степень превращения бензола в циклогексан уменьшалась, а степень обратного превращения увеличивалась. Иными словами, более высокие температуры благоприятствовали ароматизации, а более низкие — гидрированию циклических структур. Эти данные согласуются со значением теплоты экзотермического гидрирования бензола (49,8 ккал/моль). Большинство иссле- [c.116]

Хроматографическое определение углеродного скелета не является количественным методом, так как всегда происходит разруше- [c.117]

Обычные методы анализа позволили лишь частично определить структуры молекул двух двухосновных кислот, которые являются фрагментами молекулы инсектицидного алкалоида [23]. Образование нонана при анализе этих кислот методом хроматографического определения углеродного скелета позволило установить их структуры, которые затем были подтверждены результатами исследования ЯМР [23]. Расщепление молекул этих двух соединений происходило по указанным ниже связям (структуры I и И) [c.123]

Если же с помощью метода хроматографического определения углеродного скелета было найдено, что для углеродного скелета индекс удерживания в данном случае равен 1120, то для функциональной группы (или групп) получаем д =250 и 57 =210 (сплошные линии на рис. 4-10 пунктирные линии соответствуют отброшенным вариантам). Таким образом, даже не зная самого углеродного скелета, исследователь получает достаточную информацию для определения имеющейся функциональной группы наиболее вероятно, что это метоксильная группа. Определяя индексы удерживания на дополнительных колонках, можно получить еще большее количество информации. Наличие кислородсодержащей функциональной группы на конце углеродной цепи часто вызывает образование, кроме исходного углеводорода, еще и следующего (низшего) гомолога по этим двум продуктам можно установить расположение этой группы в молекуле. [c.127]

Информацию об углеродном скелете молекул можно получать с помощью метода хроматографического определения углеродного скелета, в котором от молекулы отщепляются функциональные группы. Описаны основы этого метода, соответствующие приборы высказаны замечания о способах анализа различных соединений и описаны применения этого метода. Определение углеродного ске- [c.159]

Выше уже говорилось о том, что программирование температуры позволяет получать хорошие результаты при анализе карбоновых кислот и их производных. Кроме того, при хроматографическом определении углеродного скелета программирование температуры аналитической колонки (температура катализатора поддерживается постоянной) дает и некоторые другие преимущества. Оно позволяет в однократном анализе за приемлемое время идентифицировать как короткоцепочечные, так и длинноцепочечные углеводороды. Хроматографические пики при программировании температуры получаются более острыми, чем при анализе с постоянной температурой. Можно поддерживать постоянную низкую температуру хроматографической колонки до тех пор, пока не будут определены все короткоцепочечные углеводороды, а затем начать программирование температуры для идентификации длинноцепочечных углеводородов. Программирование температуры позволяет преодолеть трудности, связанные с очисткой колонки перед очередным анализом и характерные для анализов при постоянной температуре. Дело в том, что в определенных условиях некоторые соединения, такие, например, как вторичные спирты, могут не полностью превратиться в углеводород и пики, соответствующие исходным соединениям, могут проявиться в последующем анализе. Пики, соответствующие таким соединениям, легко узнать на хроматограмме, так как они гораздо шире, чем пики для углеводородов. Программируя температуру колонки или просто новы- [c.121]

Метод хроматографического определения углеродного скелета применяли в определениях химической структуры половых аттрак-тантов насекомых, стеринов, пахучих веществ, алкалоидов и других веществ. Браунли и Сильверштейн [29] разработали комбинированную систему для отбора проб соединений, выходящих из хроматографической колонки, и повторного их ввода в колонку через устройство для определения углеродного скелета. [c.437]

Маунтс и Даттон [44] показали, что в мягких условиях (температура катализатора 200° С, скорость потока водорода 60 мл/мин, размеры подложки катализатора 43x6,3 мм) можно добиться гидрирования метиловых эфиров жирных кислот без гидрогенолиза, который иногда происходит при хроматографическом определении углеродного скелета. Катализатор (как правило, 1—3% Ni на кизельгуре) помещали в небольшой колонке, присоединенной к входному отверстию колонки хроматографа размер проб составлял 0,1—2 мкл. Авторы изучали кинетику гидрирования, вводя пробы в катализатор на различную глубину и изменяя тем самым эффективную толщину его слоя. [c.128]

Дальнейшее изучение этого метода проводили Бероза и Сар-миенто [46], применяя сконструированные ими простые реакторы гидрирования с автономным нагреванием и реакторы гидрирования, совмещенные с устройством для ввода проб в хроматограф. Такие реакторы позволяют осуществлять мгновенное гидрирование большого числа разнообразных соединений, правда некоторые типы соединений при этом претерпевают гидрогенолиз. Авторы обнаружили, что при использовании высокоэффективного катализатора ( нейтральный , 1% Pd на материале газ-хром Р [И]), применяемого при хроматографическом определении углеродного скелета, с длиной слоя 6 мм (25-10 г) гидрирование метиловых эфиров жирных кислот протекает количественно. Так как газовую хроматографию жирных кислот осуществляют при температуре 175—200° С, то реактор гидрирования можно помещать в нагреватель. Реактор был изготовлен из нержавеющей стальной трубки (длиной 25 мм, с внешним диаметром 6 мм), к которой был прикреплен переходник (типа 400-С-316) (рис. 4-11, а), и его помещали между хроматографической колонкой и ее входным устройством. Катализатор находился в трубке между двумя кусочками стеклянной ваты, предварительно промытой в растворителе и высушенной. Ввиду того что для анализа требуется всего 25-Ю- г катализатора, его нетрудно разместить и во входном устройстве колонки. При этом температуру катализатора можно поддерживать на одном уровне, аналитической колонки — на другом это [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология