Сенсибилизирование

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

Еще одним примером, интересным с точки зрения процессов окисления, является сенсибилизирование окисления углеводородов бромистым водородом [78, 79]. Цепной механизм оказывается следующим [c.102]

Рис. XIV.5. Изменение предела воспламенения смеси Н2+О2, сенсибилизированной NO2. На графике область воспламенения заштрихована. Использовался цилиндрический сосуд диаметром 7 мм, покрытый K I температура 346° (рисунок заимствован из работы [30]).

При столкновении фотохимически возбужденных молекул с невозбужденными молекулами иного сорта иногда наблюдается диссоциация. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи (при столкновении) возбужденными молекулами сво- й энергии невозбужденным молекулам. Если переданная энергия оказывается больше энергии диссоциации, молекулы распадаются, Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. Впервые это явление было открыто на примере появления атомов водорода в смеси ртути и водорода при облучении этой смеси светом с длиной волны, соответствующей линии возбуждения ртути. Этот процесс можно схематически изобразить следующим образом [c.71]

При исследовании синтеза аммиака в тихом электрическом разряде было обнаружено, что процесс ускоряется в присутствии паров ртути. Оказалось, что это объясняется сенсибилизированной диссоциацией водорода в присутствии ртути по рассмотренному выше механизму, а также реакцией [c.71]

К первичным фотохимическим процессам -близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны Я = 2536,7 А. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути, сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.237]

Рис. 5. Зависимость состава н-гептенов от поглощенной дозы при сенсибилизировании бензолом.

Таблица 22. Начальная скорость образования гранс-изомера, и его радиационнохимический выход при изомеризации н-гептенов, сенсибилизированной бензолом

Особенно большое число работ было посвящено изучению фотохимических сенсибилизированных ртутью реакций веществ, содержащих водород (На, углеводороды и др.), главным образом реакций разлол(ения и окисления. В этих реакциях вторичный процесс взаимодействия возбужденного атома ртути с молекулой реагента может идти двумя путями [c.167]

Заметим, что вследствие сравнительно большого теплового эффекта процесса Hg -Ь Н2 = Н П - Н (16,3 ккал) и сравнительно малой энергии диссоциации молекулы ПgH (8,5 ккал) образующаяся в этом процессе молекула HgH имеет большую вероятность распасться. Поэтому можно считать, что оба возможных пути вторичного процесса сенсибилизированной ртутью диссоциации водорода п конечном счете ведут к распаду молекулы На на два свободных атома. [c.167]

В работе [489] показано, что большинство сенсибилизированных атомами Н С Т ) реакций могут быть интерпретированы как протекающие через образование комплекса типа [c.167]

В монографии [561 детально рассмотрены первичные процессы в сенсибилизированных ртутью реакциях различных классов. [c.169]

Сенсибилизирующие вещества после относительно непродолжительного действия па организм вызывают в нем повышенную чувствительность к этому веществу. Последующие воздействия па сенсибилизированный организм даже незначительных количеств данного вещества приводят к бурной и весьма быстро развивающейся реакции, вызывающей чаще кожные изменения (дерматиты, экземы), астматические явления, заболевания крови. К числу таких веществ относятся, например, ртуть, платина, альдегиды (формальдегид), ароматические нитро-, нитрозо-, аминосоединения и др. [c.40]

Коррозионная среда. Скорость межкристаллитной коррозии сенсибилизированных аустенитных сталей меняется в широких пределах в зависимости от состава коррозионной среды. Наиболее агрессивными являются среды, в состав которых входят серная, азотная, фосфорная и некоторые органические кислоты. Интенсивность коррозии возрастает, если в растворах кислот присутствуют окислители ( u +, Hg +, Сг + и т. д.). [c.447]

Скорость межкристаллитной коррозии ферритных сталей, как и в случае аустенитных сталей, зависит от агрессивности среды. При сварке этих сталей область сенсибилизированного металла возникает в околошовной зоне. [c.448]

Другим способом предотвращения межкристаллитной коррозии дюрали является плакирование сплава очень тонким слоем чистого алюминия, отделяющим сенсибилизированный сплав от коррозионной среды. [c.448]

Сенсибилизаторами называются вещества, которые сами не участвуют непосредственно в фотохимической реакции, но поглощают кванты света и передают их реагентам. Примером сенсибилизированной реакции может служить фотохимическое разложение молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Ртутная линия [c.363]

Распределение продуктов пиролиза зависит от глубины реакции. В начале ниролиза, когда нет разложившегося эфира, отношение (СН20)/(СНз0СНз) равно нулю, затем оно проходит через максимум, и предстационарное значение равно 0,25, когда реакция прошла почти наполовину [108]. По-видимому, формальдегид исчезает с большей скоростью, чем скорость, рассчитанная из собственного пиролиза, и реакция исчезновения является сенсибилизированной реакцией . [c.336]

Энергия активации реакции 3 (19 ккал моль) была измерена [114] при изучении сенсибилизированного ртутью разложения МегО в значительном диапазоне температур. Удалось идентифицировать СН3ОСН2СН2ОСН3 как главный продукт при температурах ниже 200°. [c.338]

Конечно, быстрое образование воды в больших количествах может происходить за счет реакций крекинга перекисей, которые дают радикалы ОН альдегиды могут образовываться при крекинге алкоксирадикалов. Молекулы СН4 и СО образуются при сенсибилизированном радикалами разложении СН3СНО, тогда как сенсибилизированное разложение СН2О дает небольшие количества Нг вместе с большими количествами СО. [c.414]

Стици и Фолкинс [43], Клут и Вальтере [24] исследовали влиярпе окиси азота на термическое разложение, сенсибилизированное соединениями, легко расщепляющимися на свободные радикалы. Их работами было показано, что в присутствии окиси азота должна иметь место некоторая остаточная цепная реакция. [c.19]

Это положение было подкреплено Греем [9], который получил высокие выходы HjOOH при фотоокислении метана, сенсибилизированном ртутью. [c.270]

По мере увеличения скорости реакции от минимального ее значения доля углеводорода, превращенного в кислородные соединения, продолжает уменьшаться, а доля углеводорода, превращаемого в олефины, соответственно увеличиваться. Быстро возрастает образование этилена л, примерно, при 500° С реакция становится в основном сенсибилизированным кислородом крекингом пропана. Шульц [55] нашел, что отношение пропилена к этилену в данном интервале температур согласуется с предсказанным теорией Райса-Косякова для крекинга углеводородов. [c.331]

Для иллюстрации характера сенсибилизированной изомериза-ии удобно рассмотреть ( с-гранс-изомеризацию бутенов в при-/тствии сенсибилизатора — бензола. Реакцию можно вести при змнатной температуре, облучая ячейку с газообразными композитами (парциальное давление бензола в ячейке ниже давления О насыщенного пара) через светофильтр ртутной лампой. В ра-эте [14] использовали фильтр, не пропускавший свет с длиной злны меньше 200 нм при этом единственным продуктом изоме-1зации цис-бутеяа-2 был транс-бутен-2. [c.59]

Сенсибилизированная цис-транс-язоыеризация может протекать ак в газовой, так и в жидкой фазе. Однако возможны превраще-ня и в твердом состоянии, например отмечено образование твер ого транс-изомера триолеина из цис-изомера [15, 16]. [c.59]

Некоторые результаты приведены в табл. 21, а зависимость става продуктов изомеризации гептенов, сенсибилизированной ензолом, графически дана на рис. 5. Ясна сенсибилизирующая Ктивность бензола и отсутствие таковой у ацетона кроме того, рнятно, что определение О следует проводить лишь для линей-ого участка зависимости состав — доза . В табл. 22 приведены Иальные скорости изомеризации и выход гранс-изомера для та- го линейного участка. [c.73]

Передача энергии электронного возбуждения, в час.тиости, проявляется в сенсибилизированной флуоресценции. В качестве одного из многочисленных примеров укажем сенсибилизированную флуоресценцию натрия, исследование которой было начато еще Бейтлером и Иозефи 1184] в 1929 г. При облучении смеси паров натрия и ртути резонансной линии ртути 2537 А наряду с этой линией в спектре флуоресценции наблюдаются линии натрия, причем наибольшая интенсивность приходится на дублет нaтj uя 4423/4420 А, энергия возбуждения которого (уровень 9 S) равна 4,880 зс, отличаясь от энергии возбуждения ртути 4,860 эв (уровень б Р ) всего лишь на 0,020 эй. [c.102]

Б сенсибилизированной фотохимической реакции свет воздействует непосредственно на молекулу (или атом) сенсибилизатора. При этом фотохимический первичный акт может заключаться либо в распаде молекулы сенсибилизатора па состаиляющие атомы, либо в ее возбуждении. В качестве примера протекания процесса по первому пути приведем фотохимическое разложение иодистого эти.пена в присутствии иодп. Зта реакция изучалась рядом авторов (см.. тгитературу в работе [486]) экспериментальные данные приводят к следур)щему механизму реакции [c.165]

В качестве примера из большого числа фотохимических сенсибилизированных ртутью реакций разложения углеводородов приведем реакцию разложения этана, изучаишуюся рядом авторов (см. [532, глава V]). Состав продуктов этой реакпнп и ее кинетика при температуре, близкой к комнатной, по-видимому, наиболее точно описываются следующим механизмом [c.167]

Фотохимические сенсибилизированные ртутью роакции окисления изучались многими авторами на примере окисления водорода, метана, отана, пропана и др. По поводу первой из этих реакций отметим, что, согласно [1641, главным ее продуктом прн 14°С является перекись водорода HjOj, содержание которой в продуктах реакции превышает 85< н. Этот результат подтверждает заключение о том, что атомы кислорода по яв.ппотся первичными продуктами взаимодействия возбужденного атома ])] упи с молекулой Oj, так как в этом случае главным продуктом реакции должна была бы быть вода. [c.168]

Детальному исследованию было подвергнуто сенсибилизированное ртутью (2537 Л) окисление СО в работе Симонайтиса и Хейклена [521]. Согласно предложенному ими механизму, начальной стадией реакции является дезактивации Hg ( i) и Hg ( P ) при столкновениях с мо-пекулами Оз и СО, приводящая к образованию метастабильных молекул O.j и колебательно возбужденных молекул СО. При этом принимается, что взаимодействие СО с Оз следует схеме СО -Ь О3 = Oj -Ь О, тогда пак взаимодействие 0.2 с СО протекает через промежуточное образование С()з Оз + СО СО3, СО3 — Oj О. [c.168]

В более поздних исследованиях рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов при изучении сенсибилизированной парами ртути гидрогенизации этилена прп комнатной температуре [285] отношение, найденное в прежних работах для констант скорости диспропорционирования и рекомбинации, уточняется и изучается влияние осложняющей реакции рекомбинации Н и СзНб-радикалов на величину этого отношения. Для последнего приводится более вероятное значение 0,15+0,1, которое находится в хорошем согласии со значениями, найденными другими методами. [c.226]

Изучая торможение окисью азота реакции крекинга бутана, сенсибилизированной распадающейся окисью этилена, Стиси и Фокине (139) пришли к выводу, что окись азота не прекращает полностью цепных реакций, но только резко уменьшает их длину. Поэтому определяемая обычиым методом средняя длина реакционной цепи имеет преуменьшенное значение. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология