Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вторичные процессы при фотохимических реакциях

    Одной из отличительных особенностей фотохимического исследования является то, что во многих случаях имеются независимые доказательства определенного характера реакции, сопровождающейся поглощением света молекулой следовательно, первичный Процесс вполне понятен. При этих условиях сравнение термической и фотохимической реакций может дать существенные сведения о вторичных процессах реакции. Так, поглощение света хлором, бромом и иодом, как известно, приводит к образованию свободных атомов поэтому фотохимические реакции этих галоидов во многих случаях служили ключом к пониманию их термических реакций. [c.101]


    Сравнительно большой эндотермический эффект процесса 1, являющегося основным вторичным процессом фотохимической реакции, и обусловленное этим большое значение энергии активации являются причиной медленности этого процесса, выражающейся в том, что в интервале температуры 160—218°С квантовый выход имеет величину порядка 0,001. [c.390]

    В гл. 3, 4 и 5 рассматриваются первичные фотохимические процессы с участием двухатомных и многоатомных молекул. В данной главе после обсуждения атомной спектроскопии по крайней мере конспективно излагаются вопросы, относящиеся к простейшим системам возбужденным атомам и первичным процессам фотохимических реакций, сенсибилизированных атомами. Характеристики вторичных фотохимических реакций, прямых и сенсибилизированных, рассмотрены в гл. 6. [c.56]

    Очевидно, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах. [c.237]

    Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то, в отличие от фотохимических процессов, первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия, излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (ре- акциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторич- [c.258]

    Рентгеновские лучи обладают сильным химическим действием, однако химическая специфика его, по-видимому, большей частью обусловлена вторичными процессами. Первичными же являются процессы отделения электронов, часто сопровождающиеся разрушением связей между атомами в молекулах с образованием свободных радикалов и валентно ненасыщенных атомов. Последующие превращения нередко приводят к выделению электромагнитных колебаний ультрафиолетовой области или области видимого света, вызывающих своим действием новые уже фотохимические реакции. Образование же свободных радикалов и атомов может приводить к той или другой цепи последующих превращений. [c.551]


    ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [c.162]

    Если в результате первичного фотохимического акта образуются атомы и свободные радикалы, следующие за первичным актом вторичные процессы представляют собой их взаимодействие с теми или иными молекулами. Эти процессы могут приводить к развитию или к прекращению реакции. [c.162]

    Вторичные процессы при фотохимических реакциях 1иа [c.163]

    Особенно большое число работ было посвящено изучению фотохимических сенсибилизированных ртутью реакций веществ, содержащих водород (На, углеводороды и др.), главным образом реакций разлол(ения и окисления. В этих реакциях вторичный процесс взаимодействия возбужденного атома ртути с молекулой реагента может идти двумя путями [c.167]

    Из (221.7) и (221.9) видно, что не может быть больше единицы. При к св к + 5 3 г к- гИ оСр,, где к — коэффициент пропорциональности, не зависящий от Т. В этих случаях энергия активации первичной фотохимической реакции равна нулю. Если первичная фотохимическая реакция завершается каким-либо вторичным тем-новым процессом, то энергия активации процесса в целом будет больше нуля. [c.615]

    Сложность общего течения фотохимических реакций зависит от последующих вторичных реакций, идущих без воздействия света, в связи с чем для характеристики фотохимических процессов введено понятие квантового выхода у, который равен отношению числа действительно прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. [c.361]

    В зависимости от характера протекания вторичных процессов значение у может меняться в весьма широких пределах. Поэтому у служит основной характеристикой при классификации фотохимических реакций. [c.188]

    Механизм различных фотохимических реакций сильно отличается друг от друга. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому темновыми. [c.311]

    Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

    В основе фотохимических реакций лежит поглощение молекулами кванта света /гv с образованием реакционноспособных частиц (постоянная Планка /г = 6,6268 10" Дж-с, V — частота колебаний света). В любой фотохимической реакции можно выделить первичные процессы и последующие вторичные реакции. Первичные процессы, идущие при поглощении кванта света, сводятся к образованию активных частиц, которые принимают участие в последующих вторичных реакциях, не требующих освещения для своего протекания и называемых темповыми. [c.277]

    Можно полагать, что в силу закона эквивалентности квантовый выход фотохимических реакций должен равняться единице. Однако опытные данные говорят о том, что он колеблется в широких пределах от Ю-з до 10 . Это связано с ролью вторичных процессов в фотохимических реакциях. [c.302]

    Фотохимические реакции с квантовым выходом 7>1 обычно протекают по механизму цепных процессов, где кванты света образуют первичную возбужденную частицу, которая далее создает цепь (вторичная реакция). Так, с квантовым выходом 50 осу- [c.157]

    Таким образом, а соответствии с законом фотохимической эквивалентности квантовый выход первичных процессов всегда равен единице. Однако в подавляюш ем большинстве случаев протекают вторичные процессы, благодаря которым квантовый выход может стать больше или меньше единицы. При этом справедливо следующее правило. Если в результате первичного процесса образуются стабильные радикалы, то квантовый выход реакции больше единицы если при первичном распаде образуются первичные радикалы, которые далее разлагаются или рекомбинируют, то квантовый выход равен или меньше единицы. [c.158]

    Фотохимическими называются реакции, происходящие под действием света. Химическое действие света известно более 100 лет. Однако сущность этого процесса удалось понять лишь в последнее время. Установлено, что большинство фотохимических реакций — многостадийные процессы, которые начинаются с поглощения фотона молекулой и образуется возбужденное электронно-колебательное состояние. Последнее крайне неустойчиво и за время, меньшее 10 с, излучая энергию, переходит в другое, менее возбужденное состояние. Возбужденные молекулы вступают в первичные химические реакции после перехода в менее возбужденное состояние. Продукты первичных фотохимических реакций — радикалы, ионы —быстро вступают во вторичные реакции, приводящие к образованию конечных продуктов. [c.91]


    Поскольку с фотохимическими реакциями конкурируют безызлучательные переходы, флуоресценция и фосфоресценция, квантовый выход обычно оказывается <1. Напротив, если вторичный фотохимический процесс вызывает, например, цепную реакцию, то квантовые выходы оказываются >1. [c.768]

    В то время как основная масса фотосинтетических пигментов способна только поглощать энергию света и передавать ее соседним молекулам, небольшая часть молекул хлорофилла участвует в осуществлении фотохимической реакции, т.е. преобразовании электромагнитной энергии в химическую. Процесс этот происходит в реакционных центрах, состоящих из первичного донора электронов, первичного акцептора и одного или более вторичных акцепторов электронов. Кроме того, в составе реакционных центров обнаружены молекулы каротиноидов и полипептидов. Основные компоненты реакционных центров разных групп фотосинтезирующих эубактерий представлены в табл. 23. [c.279]

    Следующие за первичной фотохимической реакцией вторичные процессы могут иметь физическую или химическую природу. [c.477]

    Изменение температуры может влиять на скорость фотохимических реакций по следующим причинам 1) коэффициент поглощения может изменяться с температурой 2) скорости вторичных реакций могут во многих случаях заметно зависеть от температуры таким же образом, как и скорости обычных термических реакций 3) выход первичного процесса может также зависеть от температуры, хотя этот эффект обычно имеет меньшее значение, чем два остальных. [c.248]

    Второй альтернативой, в пользу которой был приведен ряд аргументов в т. I (стр. 171), будет допущение, что соединение A Og (и, может быть, также A HgO, хотя эти два предположения не совпадают) кинетически независимо от хлорофилла его восстановление будет тогда вторичным процессом — темновой реакцией, производимой продуктами первичной фотохимической реакции. [c.453]

    Какие обратные реакции могут конк фировать с завершающими каталитическими реакциями в процессе фотосинтеза В предыдущем разделе данной главы мы рассматривали первичную обратную реакцию НХ hl Z —)- X hl HZ, которая может быть названа детаутомеризацией хлорофиллового комплекса. В уравнениях (28.20) и (28.21) эта реакция конкурирует с вторичной прямой фотохимической реакцией, например (28.206) или (28.21(5). Там же было отмечено, что эта конкуренция может вызвать углекислотное, но не световое насыщение, потому что та доля квантов, которая теряется при подобных обратных реакциях, не зависит от интенсивности света. Если рассматривать (28.206) или (28.216) как каталитическую реакцию с катализатором, концентрация и рабочая скорость которого подобны вышеупомянутому катализатору В, то мы получим световое насыщение, но оно опять будет связано с накоплением формы X СЫ Z или НХ hl HZ и, следовательно, с изменением в интенсивности флуоресценции. [c.466]

    Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

    Стиси и Филиппе (138) изучали фотохимическое разложение этана, сенсибилизированного парами ртути. Для устранения вторичных процессов указанные авторы применяли циркуляцию реакционной смеси через холодильник, с целью возможно более быстрого вывода -из сферы реакции вновь образовавшихся продуктов более высокого молекулярного веса. Состав продуктов реакции определялся путем фракционированной перегонки при низких температурах. Результаты опытов Стиси и Филиппса по фотохимическому разложению этана, сенсибилизированного парами ртути, приведены в табл. 9. [c.33]

    Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, в приложении. к фотохими-чесюим реакциям, каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает фотохимическую реакцию в одной молекуле. Этот закон приводит к выводу, что число поглощенных квантов энергии должно равняться числу прореагировавших молелул и имеет практическое значение лишь в приложении к первичным фотохимическим процессам, т. е. в поглощении веществом лучистой энергии и переводе молекулы в активное состояние. В процессах окисления углеводородов молекулярным кислородом мы несомненно имеем дело со вторичными и т. д. процессами, активация которых совершается за счет высвобождающейся энергии активированных в первичной стадии процесса молекул углеводородов. [c.151]

    Значение у в основном зависит от вторичных процессов. При отсутствии последних V = 1- Такие реакции называются чисто фотохимическими. В случае преобладания процессов, приводящих к гибели свободных радикалйв, 7 < 1. Такие реакции обычно протекают в жидкостях. Фотохимические реакции с квантовым выходом свыше единицы (у > 1) относятся к разновидности цепных реакций. [c.133]

    Квантовый выход этой реакции достигает величины 10 . Он объясняется цепным механизмом. Атом хлора, получившийся непосредственно в фотохимическом процессе, может затем регенерировать- ся за счет вторичных процессов, что приводит к большому квантовому выходу. Более подройно кинетика цепных процессов рассмотрена в гл. XIII. [c.303]

    После первичных процессов, так же как и в фотохимических реакциях, в разряде происходят вторичные прюцессы — обычные термические реакции. Например, механизм образования озона из. кислорода в разряде упрощенно можно представить следующим образом  [c.307]

    Этот закон фотохимической эквивалентности А. Эйнтшейна справедлив только для световых квантов, и его применение ограничивается лишь первичными процессами взаимодействия фотона с молекулой. На практике же фотохимическая реакция включает также последующие вторичные процессы, и для описания всей реакции вводится такая характеристика, как квантовый выход, который отражает эффективность реакции. Он удобен для описания экспериментальных фактов и полезен, когда нужно сделать заключение о механизме реакции. [c.155]

    Механизм этих реакций отличается от механизма фотохимических реакций. При воздействии излучений высокой энергии, корпускулярных или электромагнитных, происходит вырывание электронов из внутренних оболочек атомов, причем энергия излучений переходит к вырванным электронам. Первичный процесс отделения электронов сопровождается вторичными — раз-рущением связей между атомами, образованием свободных радикалов и валентно-ненасыщенных атомов, т. е. теми или иными химическими превращениями. [c.195]


Смотреть страницы где упоминается термин Вторичные процессы при фотохимических реакциях: [c.139]    [c.237]    [c.317]    [c.19]    [c.302]    [c.126]    [c.85]    [c.91]    [c.53]   
Смотреть главы в:

Химические процессы в газах -> Вторичные процессы при фотохимических реакциях

Кинетика и механизм газофазных реакций -> Вторичные процессы при фотохимических реакциях

Кинетика химических газовых реакций -> Вторичные процессы при фотохимических реакциях

Кинетика и механизм газофазных реакций -> Вторичные процессы при фотохимических реакциях




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вторичные процессы

Вторичные фотохимические процесс

Реакции вторичные

Фотохимическая реакция

Фотохимические реакции вторичные

Фотохимический процесс



© 2025 chem21.info Реклама на сайте